протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

Если ΔG отрицательно (ΔG < 0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Если ΔG равно нулю (ΔG = 0 ), то реакция находится в равновесном состоянии.

ЕслиΔG положительно (ΔG > 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Вопрос № 31. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость химических реакций и факторы, влияющие на них.

Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ во времени:

V = – C / t , или V = – ∆ⱱ / v ∙ ∆t [моль/л ∙ с]

Знак «–» ставится в том случае, если скорость рассчитывается по убыли концентрации исходного вещества. Если следят за скоростью по изменению концентрации продукта реакции, то «–» не ставят. Формула справедлива для гомогенных реакций (т.е., протекающих в одной фазе). В этом случае реакция идёт во всём объёме системы.

Для гетерогенных реакций (протекающих в системе, состоящей из нескольких фаз) реакция идёт на границе фаз, разделяющей реагенты:

V = ∆ⱱ / s ∙ ∆t , [моль/м2 ∙ с]

где s – площадь раздела фаз.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1)Природа реагирующих веществ.

2)Концентрация реагирующих веществ.

3)Давление и объем. Увеличение давления или уменьшение объёма системы действует на газы в направлении увеличения скорости реакции.

56

В случае жидких и твердых реагентов действие давления незначительно, т.к. они практически несжимаемы. И в этом случае изменение давления и объема можно не учитывать.

4)Температура.

5)Степень измельченности – для гетерогенных процессов.

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1867):

«Скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в однородной среде пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов»

H2 + Сl2 → 2HCl

V1 = k [H2] ∙ [Cl2] , где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости), зависит от природы реагирующих веществ и от температуры (прямая зависимость), но не зависит от концентрации.

В гетерогенных системах реакция идёт на поверхности раздела фаз, поэтому концентрация вещества, образующего твёрдую фазу, остаётся постоянной и не влияет на скорость. Поэтому в случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс вводят концентрации только веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например:

Ств + О2(г) = СО2(г) V 1 = k [O2] (для скорости прямой реакции)

Влияние температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

«При повышении температуры на каждые 10 градусов, скорость любой реакции увеличивается в 2–4 раза»

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

V2 = V1 ∙ γ t/10 ,

где γ – температурный коэффициент, показывает, во сколько раз увеличивается скорость при повышении температуры на каждые 10 градусов.

57

Вопрос № 32. Причины ускорения реакций при нагревании. Теория активации. Уравнение Аррениуса

1)Скорость реакции между двумя молекулами (атомами, ионами) зависит от числа их соударений. Увеличение температуры приводит к возрастанию скорости движения частиц, а, следовательно, и к увеличению количества их соударений в единицу времени.

2)Не все соударения приводят к реакции, а только те, при которых энергия соударяющихся частиц выше некоторого предела, называемого энергетическим барьером реакции или энергией активации. Чем выше температура, тем больше энергия частиц, тем выше количество активных соударений, приводящих к реакции между частицами.

Согласно теории активации в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию (процесс активации). Один из способов активации – увеличение температуры.

Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией активации (Еа, кДж/моль ).

Т.е. энергия активации – избыточная энергия молекул, которой они

должны обладать, чтобы их столкновение приводило к химическому взаимодействию.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

Более точную по сравнению с правилом Вант-Гоффа зависимость скорости химической реакции от температуры установил шведский химик Сванте-Август Аррениус (1859–1927).

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение заканчивается результативно, т.е. с образованием нового вещества. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом

58

реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации), чтобы этот барьер преодолеть.

Уравнение Аррениуса описывает влияние температуры на константу скорости химической реакции k в уравнении Гульдберга и Вааге и имеет вид:

k = Ae–Ea/RT ,

где k – константа скорости реакции;

А – предэкспоненциальный множитель (коэффициент пропорциональности), который указывает долю активных молекул;

е – основание натурального логарифма; е ≈ 2,718; Eа – энергия активации для реакции (кДж/моль);

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль ∙ К); Т – абсолютная температура (в кельвинах).

Видно, что, либо повышение температуры, либо уменьшение энергии активации (например, за счет использования катализатора) приведет к увеличению скорости реакции.

Вопрос № 33. Понятие о катализе

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Одни катализаторы ускоряют реакцию – положительный катализ, другие замедляют – отрицательный катализ (ингибирование). Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Гомогенный катализ – катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе. Гетерогенный катализ – каталитические процессы протекают на границе раздела фаз.

Автокатализ – ускорение реакции продуктами, получаемыми в этой же реакции. Это означает, что по мере превращения одного из реагентов в продукт реакция ускоряется, так как в реакционной смеси появляется катализатор и количество его растет.

Особенности каталитических реакций:

1.Катализаторы вводят в реакцию в очень низких концентрациях.

2.Состав катализатора остается неизменным до и после реакции.

59

3.Катализаторы обладают специфичностью действия, т.е. они активны по отношению к одним процесса и инертны по отношению к другим.

4.Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.

5.Катализаторы не влияют на величину константы равновесия, а только ускоряют достижение состояния равновесия.

6.Катализаторы снижают энергию активации.

Механизм действия катализатора

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются активные центры, на которых главным образом протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к повышению химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Таким образом, действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к снижению высокого энергетического барьера. При этом образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии. В результате скорость реакции возрастает.

Роль каталитических реакций особенно велика в процессах жизнедеятельности организмов. Подавляющее большинство реакций, протекающих в живых организмах, осуществляется при участии биологических катализаторов, которые имеют общее название ферменты. Характерной особенностью ферментов является их специфичность, т.е. способность изменять скорость реакций одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающие в клетке.

60