Общая и аналитическая химия. Лабораторный практикум

Лабораторная работа № II.5

РЕДОКСМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ

Наиболее распространенными по ассортименту среди ис- пользуемых титриметрических методов являются методы ре-

доксметрического титрования, в основе которых лежат те или иные окислительно-восстановительные реакции (редокс-про- цессы), сопровождающиеся переносом электронов от одного вещества (называемого восстановителем) к другому (называе- мому окислителем). При этом в качестве титранта может вы- ступать как окислитель, так и восстановитель. Названия таким методам дают по природе используемого в них титранта незави- симо от того, окисляется или же восстанавливается он в процес- се титрования.

Так, в наиболее распространенном среди них методе (пер- манганатометрии) титрантом является водный раствор тетраок- соманганата(VII) (перманганата) калия KMnO4 (окислитель), в иодометрии – водный раствор иодида калия KI (восстанови- тель). В отличие от кислотно-основного титрования, где обычно используется прямое титрование, при редоксметрическом тит- ровании нередко приходится применять обратное и замести- тельное титрование.

Обратное титрование – это разновидность титриметрии, в рамках которой в раствор титранда вначале вводят заведомый

91

избыток одного титранта, который затем оттитровывают другим титрантом. Объем раствора первого титранта, пошедшего на реакцию с титрандом, находят по разности между суммарным и «избыточным» объемом раствора первого титранта (который, в свою очередь, определяется, исходя из объема раствора второго титранта, пошедшего на связывание избытка первого). Обратное титрование применяют в следующих случаях:

если реакция, лежащая в основе процесса титрования, са- ма по себе не является строго стехиометрической и потому в принципе не может быть использована для проведения количе- ственных расчетов;

если наряду с этой реакцией при взаимодействии между титрантом и титрандом имеет место какой-либо иной неконтро- лируемый химический процесс, наличие которого исключает возможность проведения любых количественных расчетов по уравнению данной реакции;

если эта реакция в той или иной степени заторможена ки- нетически (то есть равновесное состояние в растворе титранда при введении в него отдельных порций титранта устанавливает- ся не мгновенно);

если не удается подобрать подходящие индикаторы для надежной фиксации точки эквивалентности или конечной точки титрования.

Говоря об индикаторах редоксметрического титрования, следует отметить, что наиболее часто здесь используются ре- докс-индикаторы, изменяющие свою окраску по достижении определенного равновесного потенциала титруемого раствора в ходе титрования. К числу таковых принадлежат, в частности, дифениламин C6H5NHC6H5 и комплекс Fe(III) с 1,10-фенантро- лином (ферроин). В последнем случае имеет место резкое изме- нение окраски раствора (с голубой на красную).

92

К числу тех случаев, когда приходится использовать обрат- ное титрование, относится определение содержания в водном растворе гептаоксодихромата(VI) дикалия K2Cr2O7, где функ- цию первого титранта выполняет гексагидрат тетраоксосульфа- та(VI) диаммония-железа(II) (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O (так называе- мая соль Мора), второго – тетраоксоманганат(VII) калия KMnO4. Входящий в состав гептаоксодихромата(VI) дикалия анион Cr2O72– – очень сильный окислитель (E0 редокс-пары Cr2O72– /2Cr3+ составляет +1.36 В) и легко окисляет Fe2+ в Fe3+ (E0= +0.77 В), но этот процесс не является строго стехиометри- ческим. Титрование же K2Cr2O7 раствором КМnO4 невозможно в принципе, поскольку оба этих вещества – окислители.

При взаимодействии гептаоксодихромата(VI) дикалия с тетра- оксосульфатом(VI) диаммония-железа(II) протекает процесс, кото- рый в ионной форме может быть отображен брутто-уравнением:

При этом титруемый раствор приобретает серо-зеленую окраску за счет образования ионов Сг3+. В растворе остается остаток не- прореагировавшей соли Мора, который оттитровывается стан- дартизованным раствором КМnO4 до появления серой окраски раствора (результат наложения серо-зеленой окраски Сг3+ и ро- зовой – от первой избыточной капли раствора КМnO4). В ходе этого второго титрования в растворе протекает брутто-реакция:

Заметим, что специального редокс-индикатора для регист- рации конечной точки титрования в данном случае не требуется: его функцию «по совместительству» выполняет сам титрант – KMnO4, имеющий очень интенсивную розово-фиолетовую ок- раску. Продукт же его восстановления в кислой среде (аква-ион Mn2+) практически бесцветен, и потому появление даже самого незначительного избытка раствора такого титранта (всего одной капли) вполне достаточно для того, чтобы произошло соответ- ствующее изменение окраски, описанное выше.

Молярная масса эквивалента гептаоксодихромата(VI) дика-

концентрация раствора соли Мора априори неизвестна, то перед проведением первого титрования необходимо установить соот- ношение между растворами этой соли и тетраоксомангана- та(VII) калия по той схеме, как это было описано в лаборатор- ной работе II.3.

Цель работы: определение массы гептаоксодихрома- та(VI) дикалия в исследуемом растворе и объема данного рас- твора по известной концентрации в нем данного вещества.

Оборудование и реактивы

1.Бюретка объемом 25 мл – 1 шт.

2.Колба мерная объемом 200 или 250 мл – 1 шт.

3.Пипетка объемом 20 или 25 мл – 1 шт.

4.Колбы конические объемом 250 мл – 3 шт.

5.Титрованный раствор KMnO4.

94

6.Водный раствор H2SO4 (1:4).

7.Раствор соли Мора.

Методика выполнения работы

Установите соотношение между растворами соли Мора и тетраоксоманганата(VII) калия, для чего с помощью бюретки от- берите в колбу 20 мл раствора соли Мора, добавьте в него 4-5 мл водного раствора H2SO4 (1:4) и оттитруйте раствором тетраоксо- манганата(VII) калия с известной молярной концентрацией до появления стойкой розовой окраски титруемого раствора. Запи- шите объем раствора тетраоксоманганата(VII) калия V*(KMnO4), израсходованного на данное титрование. Проведите как минимум три таких параллельных титрования и вычислите на основании этих данных V*(KMnO4)cp..

II.5.1. Обратное редоксметрическое титрование

В мерную колбу объемом VК (200 или 250 мл) добавьте полу- ченный вами от преподавателя раствор окислителя [гептаоксоди- хромата(VI) дикалия], доведите содержимое мерной колбы дис- тиллированной водой до соответствующей метки и тщательно перемешайте. Отберите с помощью пипетки аликвоту VА (20 или 25 мл) в колбу для титрования и добавьте туда 5 мл раствора H2SO4 (1:4), после чего введите в получившийся раствор 20 мл раствора соли Мора.

Остаток соли Мора, не вошедший в реакцию с К2Сг2О7, оттит- руйте раствором тетраоксоманганата(VII) калия до перехода окра- ски раствора из серо-зеленой в серую. Зафиксируйте объем тит- ранта V(KMnО4), пошедшего на данный процесс титрования. Про- ведите три параллельных титрования и на основании данных каж- дого из них определите среднее значение указанного объема.

95

Рассчитайте искомую массу гептаоксодихромата(VI) дика- лия в граммах, используя для этого формулу

Из приведенных в последнем столбце табл. 5.1 данных рас- считайте среднее арифметическое значение mср.(К2Сг2О7).

Зная концентрацию раствора гептаоксодихромата(VI) дика- лия, полученного вами от преподавателя (информация об этой концентрации сообщается самим преподавателем), определите по значению mср.(К2Сг2О7) объем раствора, в котором оно со- держалось, Vср. в мл, используя для этого формулу

96

Лабораторная работа № II.6

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ(II)

Йодометрические методы основаны на полуреакции I2 +2ē

→ 2I (Eº - = + 0,5345 В). Их делят на две категории: прямые и

I2/2I

косвенные. К первой относятся методы, основанные на титрова- нии окисляющихся веществ стандартным раствором йода. Йод окисляет все восстановители (S2O32-, SO32-, S2-, CN-, SCN-, HCHO,N2H4, AsO33-, Cr2+ и другие), окислительно-восстанови-

тельный потенциал систем которых меньше Eº -. Кристалли-

I2/2I

ческий йод малорастворим в воде, поэтому обычно в качестве стандартного применяют его раствор в КI, содержащий ком- плексный анион [I3]-. Нормальный окислительно- восстанови- тельный потенциал системы [I3]-/3I- равен + 0,5355 В, то есть

практически совпадает с потенциалом Eº -. Поскольку стан-

I2/2I

дартный потенциал I2/2I- не слишком велик, прямые йодометри- ческие методы находят весьма ограниченное применение.

Вещества, которые относятся к группе окислителей (окисли- тельно-восстановительный потенциал систем которых больше

Eº -), определяют титриметрическими методами, в которых ис-

I2/2I

пользуют так называемое заместительное титрование. В рам- ках такого приема к определяемому окислителю добавляют из- быток йодида калия; выделившийся при этом в эквивалентном количестве свободный йод оттитровывают стандартным раство- ром тиосульфата [триоксосульфидосульфата(VI)] натрия Na2S2O3.

97

Точку эквивалентности при йодометрических определениях устанавливают с помощью крахмала, который является специ- фическим реагентом на йод вследствие образования им с крах- малом интенсивно окрашенного клатратного соединения сине- фиолетового цвета. Титрование ведут без нагревания вследствие летучести йода и понижения чувствительности вышеуказанной «йодокрахмальной» реакции с ростом температуры. Значение рН раствора не должно превышать 9.0; при более высоких зна- чениях рН в системе образуется оксойодат(I)-анион IO-, который обладает более высоким окислительно-восстановительным по- тенциалом и способен окислить S2O32 до SO42-.

Наиболее важным вариантом заместительного йодометриче- ского титрования является йодометрическое определение меди(II). В рамках данного процесса к анализируемому раство- ру, содержащему Cu(II), добавляют избыток раствора KI. При этом выделяется элементный йод в количестве, эквивалентном количеству меди в данном растворе:

12I- - 2ē → I2

2Cu2+ + ē → Cu+

который затем оттитровывают стандартизованным раствором тиосульфата натрия:

В соответствии со значениями стандартных потенциалов сис-

тем Eº (+0,15 В) и Eº - (+0,54 В), реакция (6.2) должна бы

Cu2+/Cu+ I2/2I

протекать в обратном направлении, но образующиеся ионы Cu(I)

98

вступают в реакцию с йодид-ионами, находящимися в растворе в избыточном количестве. При этом из раствора выделяется осадок иодида меди(I)

образование которого приводит к существенному увеличению потенциала системы Cu2+/Cu+ (до +0,88 В), поскольку

E = Eº + lg[Cu2+]/[Cu+], (6.4)

Cu2+/Cu+

где [Cu+]= (KSCuI)1/2 ≈ 10-6 моль/л.

Суммарную реакцию восстановления ионов меди(II) иодид-

Молярная масса эквивалента Cu(II) составляет 63,55 г/моль.

Цель работы: определение массы меди в анализируемом растворе.

Оборудование и реактивы:

1.Бюретка объемом 25 мл – 1 шт.

2.Колба мерная объемом 200–250 мл -1 шт.

3.Пипетка емкостью 20–25 мл – 1 шт.

4.Колбы конические емкостью 250 мл – 3 шт.

5.Титрованный раствор Na2S2O3.

6.15 % раствор KI.

7.Водный раствор крахмала.

8.Вода дистиллированная.

Методика выполнения работы

В мерную колбу емкостью 200 или 250 мл введите получен- ный у преподавателя раствор соли Сu(II) и доведите его до метки дистиллированной водой. С помощью пипетки отберите аликвоту (20 или 25 мл) в колбу для титрования, добавьте 5 мл 15 % рас-

99

твора KI. Выдержите приготовленный раствор в течение 5 мин в темном месте для завершения реакции, прикрыв колбу листком бумаги.

Затем раствор оттитруйте раствором Na2S2O3 до светло- желтой окраски. Прервав титрование, добавьте 1-2 мл крахмала (при этом раствор синеет) и продолжайте титрование до исчез- новения синей окраски, не появляющейся вновь в течение 30 с.

Измерьте объем Na2S2O3, пошедший на титрование, сделав три параллельных определения. Рассчитайте массу Сu(II) по уравнению

Вычислите погрешность определения и занесите эти данные в табл. 6.2.

Таблица 6.2. Статистическая обработка результатов

Результат анализа представьте в виде среднего арифметиче- ского с вычисленным доверительным интервалом, m(Cu)ср ± ε, г.

100