Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

Полученные результаты визуализированы в виде зависимости концентраций компонентов ПЖС, показанной на рис. 2.7.2–2.7.7.

Рис. 2.7.3. Зависимость содержания серы в ФДТ на выходе из реактора от парциального давления водорода

Рис. 2.7.4. Профиль концентраций серы в ФДТ в слое катализатора при различных температурах проведения процесса

61

Результаты расчёта с использованием разработанного программного продукта показали, что математическая модель обладает высокой степенью адекватности реальному процессу и точностью алгоритма поиска эффективных констант. Относительная погрешность δ не превышает 0,007 % для всех компонентов. Результаты расчёта материального баланса демонстрируют большую точность при сравнении с данными, полученными экспериментально при помощи установки ЛГ-24/7. Относительная разность экспериментальных и расчётных данных не превышает 1…7 % для всех рассчитываемых компонентов.

2.8. Исследование активности промышленных катализаторов процесса гидроочистки

С использованием данной программы можно также проводить тестирование катализаторов. Были протестированы: катализатор ГКД-202, применяемый на установке ЛГ-24/7, ООО «КИНЕФ», а также отечественные катализаторы процесса гидроочистки дизельного топлива, такие как ТК-574, ГДК-205. Характеристика данных катализаторов приведена в табл. 1. Для исследования взяты четыре даты работы установки ЛГ-24/7, отличающиеся входным содержанием серы. Расчетные данные по активности катализаторов представлены в табл. 2. В результате того, что мы располагали исходными данными только по катализатору ГКД-202, погрешность расчета представлена по этому типу катализатора, которая составила от 5 до 10 %.

64

Таблица 2.8.2

Проверка активности катализаторов и анализ погрешности

В качестве р-полупроводника во всех трех типах катализаторов выбран Мо, обусловливающий наличие на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Для дегидро-гидрирующей активности катализаторов использованы Со и Ni. Сочетание Ni или Со с Мо придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистыхиазотистыхсоединений, содержащихсявнефтяномсырье.

На активность катализатора также играет роль его удельная поверхность. Так, влияние катализатора на скорость реакции характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии катализатора, отнесенная к единице поверхности катализатора. Таким образом, с повышением удельной поверхности катализатора повышается его активность. Из трех выбранных катализаторов наибольшим показателем удельной поверхности обладает катализатор ГК-35.

65

Катализатор марки ГК-35 показал лучшие результаты, чем катализатор марки ГКД-202 отличающийся от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (17 % мас.). Катализатор ГК-35, как и ГКД-202, промотирован введением в состав его носителя соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладает повышенной расщепляющей активностью. Носители, обладающие кислотными свойствами, такие как цеолиты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются по существу полифункциональными. Таким образом, усиление кислотной функции катализатора за счет введения высококислотного цеолита, обеспечивает понижение остаточной серы в гидрогенизате.

Процесс гидроочистки дизельного топлива на установке ЛГ-24/7 проводят на алюмоникельмолибденосиликатном катализаторе ГКД-202 при температуре 320…335 ºС, давлении 2,0…2,6 кг/см2, объемной скорости подачи сырья 0,6…1,1 ч–1.

Для определения текущей активности катализатора на степень обессеривания сырья были проанализированы данные с 26.05.07–14.07.11, поступившие с установки гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7.

Рис. 2.8.1. Изменение текущей активности катализатора от количества проработанных дней

Анализ изменения активности катализатора после 1500 суток работы проводили по уравнению:

akt 60 T , 60

где 60 – температурный интервал работы катализатора, рассчитанный как разница между максимальной и минимальной температурами рабо-

66

ты катализатора; Т – изменение температуры работы по сравнению с первоначальной для каждой даты; akt – активность катализатора.

Зависимость текущей активности катализатора ГКД-202 от количества проработанных ней представлена на рис. 2.8.1.

Рис. 2.8.2. Зависимость содержания общей серы в гидрогенизате от температуры процесса при концентрации серы в сырье 0,80 % масс

Активность катализатора за весь период работы изменялась в пределах от 0,6 до 1,3. Такие значения обусловлены нестационарным изменением температуры, т. к. именно температура является основным технологическим параметром процесса, с помощью которого регулируют конечное содержание серы в гидрогенизате. Проанализировав зависимость, изображённую на рис. 2.8.1, можно сделать вывод, что по сравнению с первыми сутками работы на свежем катализаторе, когда активность была равна единице, после 1500 дней активность катализатора снизилась до 0,86 (на 14 %). Несмотря на снижение активности катализатора, повышение температуры процесса позволяет поддерживать степень обессеривания на оптимальном уровне – 99,5 %. Содержание серы в полученном гидроочищенном дизельном топливе составляет в среднем 10…150 ppm. Анализ активности катализатора, а следовательно, степени обессеривания поступающего в реактор гидроочистки сырья от температуры процесса приведен на рисунке 2.8.2. Такой разброс данных по степени очистки связан с нестабильностью содержания серы в исходном сырье (от 0,4 до 0,95% масс.).

67

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанная в пособии математическая модель показывает закономерное снижение концентрации серы, связанной с серосодержащими органическими соединениями (меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофенами, дибензотиофенами) по профилю реактора в зависимости от времени контакта парожидкостной смеси с катализатором, а также увеличение содержания сероводорода как результата реакции перечисленных выше серосодержащих соединений со свежим водородсодержащим газом и ВСГ из рецикла, поступающими в реактор. Пособие содержит сведения об адекватности математической модели экспериментальным данным. Математическая модель с приблизительной достоверностью может быть использована студентами для исследования поведения реактора в зависимости от изменения технологических параметров.

Учесть влияние технологических параметров на изменение остаточного содержания серы, влияние типа катализатора на реакционную способность серосодержащих компонентов и гидрирование ароматических углеводородов, выбрать оптимальный режим установки для продления службы катализатора возможно методом математического моделирования. Таким образом, создание полной математической модели процесса гидроочистки, включающей материальный и тепловой балансы с учетом кинетических показателей протекания химических реакций, позволит выйти на оптимальный режим работы установки и сократить расходы завода.

Расчёт любых химико-технологических процессов на основе детерминированных математических моделей значительно ускоряет разработку и внедрение новых типов катализаторов и совершенствование самого процесса гидроочистки дизельного топлива. В руках инженерахимика разработанное пособие может поспособствовать появлению инноваций в области гидрогенизационной переработки топлив и нефтеперерабатывающей промышленности в целом.

68

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Каковы требования, предъявляемые к сырью процесса гидроочистки?

2.Какова важнейшая характеристика дизельного топлива, получаемого в процессе каталитической гидроочистки?

3.Опишите общие принципы каталитической гидроочистки.

4.Каковы характеристики сырья и продукции процесса гидроочистки?

5.Опишите технологическую схему установки каталитической гидроочистки дизельного топлива.

6.Какие существуют катализаторы гидроочистки для различного

сырья?

7.Объясните, как влияют сернистые соединения на качество светлых нефтепродуктов.

8.Приведите основные реакции сернистых соединений, протекающие при гидроочистке.

9.Приведите примеры реакций азотсодержащих соединений, протекающих при гидроочистке.

10.Приведите примеры реакций кислородсодержащих соединений, протекающих при гидроочистке.

11.Каким образом происходит превращение металлоорганических соединений в процессах гидроочистки нефтепродуктов?

12.Каковы основные реакции углеводородов, протекающие в процессах гидроочистки?

13.Каковы особенности реакций углеводородов, протекающих в процессах гидроочистки масляного сырья?

14.Каково приблизительное значение теплового эффекта реакций гидроочистки?

15.Приведите основные характеристики процессов гидроочистки дизельного топлива: технологические параметры, используемые катализаторы, оборудование.

16.Опишите принципиальную схему процесса гидроочистки дизельного топлива. Какие аппараты составляют её основу?

17.Каков материальный баланс гидроочистки различных видов

сырья?

18.Приведите схему установки гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24-7. Каковы её основные особенности в сравнении с другими установками гидроочистки дизельного топлива?

19.Опишите процесс гидроочистки бензиновых прямогонных фракций. Какие существуют схемы установок гидроочистки?

69

20.Каковы особенности гидроочистки бензинов вторичного происхождения?

21.Опишите процессы гидроочистки керосиновых и дизельных фракций. Каковы основные реакции, протекающие в ходе этих процессов? Приведите диапазон значений технологических параметров.

22.Опишите процессы гидроочистки вакуумных дистиллятов. Каково значение и влияние технологических параметров на качество гидроочищенного продукта?

23.Опишите процессы гидроочистки вакуумных дистиллятов. Каково назначение процесса? Опишите основные реакции, материальный баланс, применяемые катализаторы.

24.Каковы основные факторы, влияющие на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

25.Каково влияние качества сырья на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

26.Как влияет температура на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

27.Каково влияние давления на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

28.Как влияет объемная скорость подачи сырья на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

29.Каково влияние кратности циркуляции ВСГ на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

30.Как влияет используемый катализатор на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива?

31.Как изменяется температура на входе в реакторы гидроочистки

входе межрегенерационного цикла?

32.Опишите механизм водородной коррозии в процессе гидроочистки.

33.Какова значимость и механизм сероводородной коррозии в процессе гидроочистки?

34.Приведите общее описание реактора гидроочистки. Каковы размеры, устройство, конструкционные материалы реактора?

35.Приведите примеры достоинств и недостатков горячей сепарация водородсодержащего газа в процессе гидроочистки.

36.Каково назначение подачи холодного водородсодержащего газа

взону реакции гидроочистки?

37.Приведите схему очистки газов моноэтаноламином (МЭА). Какие концентрацииМЭАиспользуютсяприочисткегазовотсероводорода?

38.Какие существуют аддитивные методы в расчете термодинамических и физико-химических характеристик веществ и процессов?

70