Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

ставе сырья, которое можно использовать для прогнозирования процессов [7]. Таким образом, фракционирование, наряду с физическими методами, так же играет важную роль при оценке тяжелой нефти и остатков, как сырья для переработки.

1.2.Технология гидроочистки

Вотношении типа реактора и конфигурации установки прежде всего следует отметить, что реакторы (а также катализатор и условия реакции), используемые для гидроочистки тяжёлых фракций отличаются от тех, которые используются для гидроочистки лёгких фракций [7, 8]. Подавляющее большинство реакторов гидроочистки работают со стационарным слоем катализатора. Также существуют типы реакторов с подвижным слоем катализатора, кипящим слоем и реакторы шламового типа. Принцип действия этих трёх групп реакторов в целом очень похожи, но для каждого из них имеется ряд особенностей, касающихся некоторых технических деталей [8]. В прошлом реакторы с неподвижным слоем катализатора использовались исключительно для гидроочистки лёгких фракций, таких как бензин и средние дистилляты, однако в настоящее время они используются также для гидроочистки тяжёлых фракций, включая тяжёлые остатки нефтепереработки. Тем не менее, когда сырьё содержит большое количество металлов и других примесей (например, асфальтенов), возможность использования реакторов с неподвижным слоем должна быть тщательно изучена с особым вниманием к предположительному периоду жизненного цикла катализатора. В качестве альтернативы, реакторы с кипящим и движущимся слоем катализатора демонстрируют надёжную работу с тяжёлыми фракциями нефти, включая остаточные продукты вакуумной дистилляции. В процессе гидроочистки нефтепродуктов решающее значение имеет срок службы катализатора, сохранение его активности и селективности в течение наибольшего возможного времени. В зависимости от типа перерабатываемого сырья, срок службы катализатора может варьироваться от порядка нескольких месяцев до нескольких лет. Таким образом, период дезактивации катализатора влияет на выбор реактора при проектировании установки [7, 15–17].

Реакторы с неподвижным слоем катализатора являются наиболее часто используемыми реакторами в промышленной гидроочистке – они надёжны и просты в эксплуатации. Тем не менее простота эксплуатации ограничивает их применение в отношении переработки лёгкого сырья. Например, в случае гидрообессеривания лигроина, реакцию проводят в двух фазах (газ – твёрдое тело), так как при условиях проведения реакции лигроин полностью испаряется. Напротив, для более тяжёлого сырья, как

11

правило, более закономерно трёхфазное проведение процесса: водород, парожидкостная смесь частично испаренного сырья и твёрдый катализатор. Последняя система называется реактором с псевдоожиженным слоем, где жидкая фаза и сопутствующий поток газовой фазы направлены вниз сквозь неподвижный слой частиц катализатора [7]. Газ в этом случае представляет собой непрерывную фазу, а жидкость – мелкодисперсную [7]. Распространено предположение, что сопротивлением массопередаче в газовой пленке можно пренебречь и никакие реакции не происходят в газовой фазе. Следовательно, для осуществления реакций гидроочистки водород должен быть переведён из газовой фазы в жидкую, с которой он находится в равновесии в соответствии с парциальным давлением водорода. Водород адсорбируется на поверхности катализатора, а затем вступает в реакцию с другими реагентами. Газообразные продукты реакции переходят в газовую фазу, в то время как основной продукт гидроочистки покидает поверхность катализатора в жидкой фазе. Исследования рабочих режимов в реакторах с неподвижным слоем катализатора в лабораторном масштабе и в промышленности показывают, что скорость диффузии и числа Рейнольдса для жидких и газовых фаз всегда гораздо меньше в лабораторных реакторах, чем в промышленных. По этой причине в лабораторных экспериментах всегда используется более низкий расход сырья в сравнении с промышленным реактором. Это позволяет компенсировать разность объёмной скорости подачи сырья между лабораторным и промышленным реактором. В частности, данный факт говорит о том, что в полномасштабном реакторе в условиях проведения промышленного процесса доступность реагентов для начала реакции на поверхности катализатора гораздо более высока. Кроме того, линейная скорость фаз рядом со стенками реактора, больше, чем в его центре. Эта разность линейной скорости приводит к увеличению осевой дисперсии. Степень данного эффекта зависит главным образом от длины слоя и степени превращения [7, 16].

Из-за того, что реакции гидрогенизации серосодержащих соединений в сырье происходят с выделением тепла, также могут быть использованы реакторы с квенчингом – введением холодного водорода в середине реактора между слоями катализатора. Тепло, выделяющееся при переработке лёгкого сырья не превышает 60…80 кДж/моль, что не приводит к разогреву сырья, проходящего через слой катализатора, более чем на 10 градусов. Однако в случае гидроочистки более тяжёлого сырья, как правило, используются реакторы с несколькими неподвижными слоями катализатора, между которыми используется квенчинг холодного водородсодержащего газа [7, 15].

12

Также, возможно использование конструкции реактора, при которой подача сырья производится на высоте примерно 2/3 между верхним и средним слоями катализатора. Водород при этом вводится снизу реактора в режиме противотока, следовательно, таким образом можно избежать ингибирование реакции сероводородом при обработке тяжёлых фракций топлива [7, 17].

Процесс каталитической гидроочистки дизельного топлива, как правило, проводится в мягких условиях, которых, однако, достаточно для достижения высоких показателей конверсии – до 96 % от массы исходного сырья (основные характеристики – в табл. 1.2.1) может быть превращено в продукт гидрообессеривания. Широкое распространение на территории бывшего СССР получили такие типовые проекты установок гидроочистки дизельной фракции, как Л-24-5, Л-24-6, Л-24-7, Л- 24-8. Их стандартная мощность может варьироваться от 300 000 тонн в год до 2 млн т в год [14, 18].

Таблица 1.2.1

Характеристика сырья гидроочистки дизельных фракций

13

Упрощённая схема типовой установки гидроочистки дизельного топлива представлена на рис. 1.2.1. После прохождения через печь П для нагрева до необходимой температуры, при которой возможна наиболее оптимальная глубина превращения, сырьё направляется в реактор Р-1, являющийся основным блоком процесса гидроочистки. В нём осуществляется собственно каталитическое облагораживание фракции дизельного топлива в присутствии водородсодержащего газа (ВСГ). Затем ВСГ и сероводород, составляющие вместе газовую фазу, отделяются от жидкой фазы при помощи сепараторов С-1 и С-2. ВСГ отделяется от сероводорода в колонне К-2, а сероводород отводится на нужды сераорганической промышленности. Парожидкостная смесь, будучи основным топливным продуктом установки, должна пройти фракционирование в колонне К-1. После этого полученные газообразные и жидкие углеводороды, включая бутан, пентан, бензин и дизельное топливо, направляются в продуктовый парк установки [1].

Рис. 1.2.1. Типовая технологическая схема гидроочистки

Рассмотрим функционирование установки гидроочистки дизельного топлива более подробно. Жидкое сырьё, как показано на рис. 1.2.1, проходит через насос, с помощью которого доводится до необходимого давления, а также соединяется с чистым водородсодержащим газом. В последующем ВСГ и парожидкостная смесь сырья нагреваются в теплообменнике до температуры около 100 ºC. Затем смесь поступает в печь, где нагревается до температуры, минимально необходимой для реакции гидрогенолиза – 300 ºC. Тем самым обеспечивается готовность

14

для поступления в реактор. В реакторе парожидкостная сырьевая смесь проходит через стационарный слой катализатора, где и происходят все необходимые реакции гидроочистки [19].

После того, как готовые продукты покидают реактор, они охлаждаются в первом сырьевом теплообменнике, где подогревают сырьё. Затем продукты охлаждаются в водяном холодильнике. Впоследствии давление смеси продуктов понижается с помощью дросселя с 3 до 5 атмосфер. Полученная смесь газообразных и жидких компонентов поступают в специальный газовый сепаратор при температуре около 35 ºC и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер. В этом сепараторе отделяется газ, богатый водородом, который затем направляется в колонну регенерации ВСГ, где с помощью специальных абсорбентов (моноэтаноламин, МЭА) чистый водород восстанавливается из сероводорода. Затем очищенный ВСГ направляется на рецикл, поступая таким образом в самое начало рассматриваемого процесса и смешивается с новой порцией сырья. Жидкая часть после обоих сепараторов направляется в колонну стабилизации. Здесь углеводороды подвергаются массообменным процессам, в результате которых жидкий сероочищенный продукт снизу колонны поступает в качестве дизельного топлива с установки. Лёгкие газы, уходящие с верха колонны, включают водород, метан, этан, сероводород, пропан, а также, возможно, некоторые более тяжёлые углеводороды. Они в последующем направляются на установку газофракционирования, где происходит очистка газов от сероводорода, а также разделение лёгких углеводородов на индивидуальные компоненты, включая пропан, бутан и пентан. Водород, метан, этан и некоторое количество пропана могут быть использованы для собственных нужд перерабатывающего завода. Когда сероводород отделяется от ВСГ в колонне К2, он поступает на обработку и превращение до элементарной серы с помощью процесса Клауса или до серной кислоты в водном растворе при помощи одного из распространённых контактных процессов.

Необходимо отметить, что процесс, описанный выше, предполагает, что в гидроочищаемом дизельном топливе не содержатся олефины. В случае, если это не так, а особенно, если на установку поступают продукты каталитического крекинга, лёгкие газы из колонны К2 могут быть загрязнены ненасыщенными углеводородами, такими как этилен, пропилен, различными изомерами бутена и пентена, а также более тяжёлыми компонентами [20].

Гидроочистка бензина ведётся с целью глубокого удаления серы для предотвращения отравления катализатора риформинга (конечное содержание серы – 1,0, а азота – 0,5 мг/кг).

15

Применяемый катализатор – AlCoMo или AlNiMo, но разработаны катализаторы нового поколения ГО-30-7 и ГО-70, отличающиеся более высокой активностью и продолжительностью работы. Сравнительные характеристики отечественных катализаторов и зарубежного аналога приведеныв табл. 1.2.2.

Особая проблема – гидроочистка бензина вторичного происхождения (от процессов КК, ТК, УЗК). В них содержится 30…45 % аренов, до 15–40 % олефинов и большое количество серы – 0,15…0,6 %. При их ГО надо селективно гидрировать олефины и серу, не гидрируя арены. Это весьма сложная задача, которую на данный момент решить ещё не удалось. Поэтому в настоящее время экономически целесообразно осуществлять гидроочистку вторичных бензинов в смеси с прямогонными.

Гидроочистка керосина, как правило, проводится в несколько более жёстких температурных условиях, но при более низком давлении, чем гидроочистка бензина. Цель гидроочистки керосина – получение топлива марки РТ или качественного осветительногокеросина.

В керосинах первичной гонки содержится 0,03…1,5 % серы, 0,04…0,1 % азота и 0,1…0,25 % кислорода. Допускается же в реактивных топливах серы не более 0,1 % (РТ) и 0,05 % (Т-6).

Промышленные установки имеют шифр Л-24-9-РТ или входят блоками в состав комбинированнойустановки ЛК-6У.

Катализаторы, как и в описанных выше процессах, – алюмоникельмолибденовые и алюмокобальтмолибденовые.

16

Глубина удаления серы зависит от последующей технологии гидродеароматизации, где используются нестойкие к сере катализаторы, и поэтому в отдельных случаях гидроочистку проводят до содержания серы в продукте 100 мг/кг (0,01 %).

В качестве примера в табл. 1.2.3 приводится материальный баланс гидроочистки керосинаприполучении топлива РТ.

Таблица 1.2.3

Материальный баланс гидроочистки керосина при получении топлива марки РТ

Оптимизация процесса гидроочистки дизельных топлив в настоящее время является одной из острых проблем, поскольку:

растёт доля высокосернистых нефтей;

идет интенсивнаядизелизация транспорта;

взят курс на увеличение ресурсов дизельных топлив за счет расширения их фракционного состава;

ужесточаются экологические нормы выбросов оксидов серы и, соответственно, согласно современным экологическим требованиям, содержание серы в очищенном дизельном топливе не должно превышать

0,05 % масс.

Около 80 % всех прямогонных дизельных топлив подвергают ГО, но получают топлива пока с содержанием серы 0,2…0,5 %. Режим гидроочистки дизельных топлив:

17

Расход чистого водорода составляет 0,16–0,45 % на сырье; половина этого количества идет на гидрирование сероорганики. Катализаторы используют трех поколений:

АКМ, АНМ, АНМС – получают соэкструзией;

ГСМ16, ГО-117, ГО-168Ш, ГКД-202, ГКД-205 иГК-35;

А, Б, В и Г – получают пропиткой оксида алюминия солями активных металлов; они способны работать при низких температурах и высоких объёмных скоростях.

Гидроочистка дизельных фракций КК, ТК и УЗК проводится при таком же режиме, но при меньшей скорости подачи сырья (1–2 ч–1). Степень очистки – такая же (90 %), но ЦЧ при этом не возрастает. Эффективность ГО вторичного сырья выше при вовлечении его в смесь с прямогонным в количестве примерно 20…30 %. Расход водорода при этом возрастает за счёт гидрирования олефиновых углеводородов и частичного насыщения ароматики.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Режим гидроочистки ва-

куумных дистиллятов зависит от фракционного состава и химического состава сырья, в особенности от химического состава сернистых соединений.

По фракциям вакуумного дистиллята в пределах 350…500 °C гидроочистка не представляет особых сложностей и ведется в следующем режиме:

Содержание азота при этом снижается на 20…35 %, металлов – на 75…85 %, аренов – на 10…12 %; коксуемость снижается на 65…70 %.

Гидроочистка утяжелённого вакуумного газойля 350…540 °C проводится уже в более сложных технических условиях: степень обессеривания – в 1,5 раза ниже, меньше скорость подачи сырья и нет высокоэффективных катализаторов. В последнее время используются уже известные катализаторы ГС-168Ш, ГКД-202 иГКД-205.

Используется также опытный катализатор «Б», который для вакуумных газойлей (ВГ) при скорости 1 ч–1 даёт степень гидрообессеривания 96 % и снижает коксуемость на 81 %, что не уступает зарубежным катализаторам.

18

Вторичные ВГ очищают в смеси с первичными (до 30 %) и при тех же режимах до содержания серы 0,1…0,25 % и коксуемости 1…0,15 %.

Вакуумные газойли очищают применительно к сырью каталитического крекинга, и процесс достаточно надежно освоен в промышленном масштабе. На очистку расходуется 0,6…0,8 % чистого водорода.

Приблизительный материальный баланс гидроочистки вакуумного газойля следующий:

1.3. Химический механизм гидроочистки

Процесс гидрообессеривания основывается на реакциях гидрогенолиза – вида реакций гидрирования, который включает разрыв связей C-X, где C – углерод, а X – атом серы, азота или кислорода. Реакции такого рода также называются гетеролитическими. В связи с этим газообразными продуктами являются пар, нитрид водородаи сульфид водорода[9].

Так, например, гидрообессеривание этантиола, который присутствует во многих нефтях, может быть описано реакцией [13, 21]:

Этантиол Водород Этан Сероводород

C2H5SH H2 C2H6 H2S

Гидроочистка отличается от других процессов гидрогенизации нефтепродуктов тем, что она осуществляется в более мягких условиях (более низкое давление и температура, небольшой объёмный расход). Данное сочетание условий процесса определяет малую активность каталитических реакций гидрокрекинга в отношении углеводородных компонентов, не содержащих гетероатомы. Таким образом, превращение по большей части касается лишь неуглеводородных компонентов. Перечислим основные реакции, происходящие в процессе гидроочистки [1, 2, 19].

Углеводородные компоненты с непредельными связями (включая олефиныиароматическиеуглеводороды) подвергаютсяреакциямнасыщения:

R CH CH CH3 H2 R CH2 CH2 CH3

C6H10 H2 C6H12

При температурах от 350 до 450 ºС наблюдается относительно высокая скорость реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов. При этом достигается почти полное их превращение даже в случае, если парциальное давление водорода довольно низкое.

19

Происходит насыщение циклических углеводородов, включая нафталин ибензол:

C6H6 3H2 C6H12

Применение алюмокобальтмолибденового катализатора в процессе гидроочистки не способствует активации реакций в отношении бензольных колец, поэтому гидрирование ароматических углеводородов в таком случае практически не происходит [11, 22].

В процессе гидроочистки наблюдаются реакции крекинга циклоалканов. Энергия активации этих реакций довольно высока, однако скорость данных реакций может значительно возрастать с повышением давления и температуры [19]. Также наблюдаютсяреакции деалкилирования.

Алканы подвергаются дегидроизомеризации по следующему механизму [2]:

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H2 CH3 CH2 CHCH3 CH3

Неуглеводородные компоненты подвергаются реакциям гидрогенолиза. В частности, все СС вступают в реакции гидрогенолиза, образуя основные продукты: сероводород и углеводород, соответствующий по структуре СС без серного радикала. Перечислим некоторые типичные реакции гидрирования СС [2]:

гидрогенолиз меркаптанов:

RSH H2 RH H2S

гидрогенолиз сульфидов

RSR1 H2 RH R1SH R1H H2S

гидрогенолиз дисульфидов

RSSR1 H2 RSH R1SH RH R1H 3H2S

гидрогенолиз тиофанов

гидрогенолиз бициклических сульфидов и тиофенов [10]

C4H4S H2 C4H6S H2 C4H8S H2 C4H10S H2 C4H10 H2S

20