Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

В первую очередь происходит разрыв связи между гетероатомом и связанным углеродом (связь C–S). Затем к образовавшимся продуктам гидрогенолиза присоединяется водород. Таким образом, происходит получение насыщенных углеводородов и сероводорода в качестве продуктов. Данные реакции происходят, по всей видимости, без разрыва связи C–C, поскольку в продуктах гидроочистки не обнаруживается значительно большее в сравнении с сырьём содержание продуктов крекинга – углеводородов с числом атомов до девяти.

Чем больше молекулярная масса и сильнее связь между гетероатомом и углеводородной частью, тем сложнее молекула СС поддаётся гидрогенолизу. В таком случае можно построить ряд гомологов, в котором СС располагаются от наиболее просто гидрогенизируемых к наиболее устойчивым [2]. Наибольшая скорость гидрообессеривания достигается в отношении меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Крайне устойчивы к гидрообессериванию такие соединения, как бензотиофены и дибензотиофены.

Внутри каждой отдельной группы гомологов серосодержащих углеводородных соединений большое влияние на скорость гидрогенизации оказывает молекулярная масса. В процессе гидрообессеривания происходит взаимодействие СС с активными центрами на поверхности металлических и оксидно-металлических катализаторов. Таким образом, активные центры переводятся в сульфидную форму. Для катализаторов с различным составом данный процесс может иметь противоречивый эффект. Состав катализатора влияет на то, будет ли катализатор более активным в сульфидной форме, или же, наоборот, сульфидирование вызовет отравление поверхности катализатора и его дезактивацию [16].

Основные типы реакций, происходящие в процессе гидрогенолиза, могут быть использованы в некоторых ситуациях, включающих не только простое удаление серы из СС. В качестве примера стоит привести процесс гидродеазотирования (удаления азота из азотсодержащих соединений), деоксигенации, насыщения непредельных углеводородов. Все эти процессы так или иначе положительно влияют на конечные характеристики топлива [15].

Гидродеазотирование применяется в случае необходимости снижения концентраций соединений азота в дизельной фракции или исходном сырье. В целом процессы гидрообессеривания и гидродеазотирования идентичны в отношении механизма реакций.

Так, например, пиридин вступает в реакцию гидрогенолиза, минуя три стадии [8, 14]:

Пиридин Водород Пиперидин ВодородАмиламин Водород Пентан Аммиак

21

C5H5N 5H2 C5H11N 2H2 C5H11NH2 H2 C5H12 NH3

В сокращённом виде:

Пиридин Водород Пентан Аммиак

C5H5 N 5H2 C5H12 NH3

Гетерогенное каталитическое гидрирование пиридинов обычно проводят в кислых средах. Протонирование, происходящее в процессе гидрогенолиза пиридина, не только активирует пиридин для гидрирования, оно также уменьшает отравление катализатора.

В настоящее время при проектировании и моделировании установок гидроочистки принимается во внимание тот факт, что процесс деазотированиябудет происходитьпараллельно с процессом гидрообессеривания.

Одним из наиболее важных сопутствующих эффектов при гидроочистке является также насыщение непредельных углеводородов, включая алкены и олефины. В процессе насыщения образуются насыщенные углеводороды (алканы), однако в числе продуктов таких реакций по понятным причинам отсутствует сероводород.

На примере пентена можно продемонстрировать механизм насыщения непредельных углеводородов:

Пентен Водород Пентан

C5H10 H2 C5H12

1.4. Термодинамические закономерности процесса

Есть принципиальные различия в способах устранения из дизельного топлива различных примесей, что, в основном, обусловлено различиями в структуре молекул примесей. Гидрообессеривание и насыщение олефинов происходят наиболее быстро, гидродеазотирование и деароматизация являются самыми трудными. В отличие от обессеривания для деазотирования ароматическое кольцо должно пройти стадию насыщения, затем удаляется атом азота. Большинство реакций необратимы за исключением деароматизации, равновесие которой ограничено в области высоких температур, так как при данных условиях становится термодинамически благоприятной обратная реакция дегидрирования до нафтенов. Все реакции гидроочистки – экзотермичны, что вызывает увеличение температуры в реакторе, если подача сырья происходит через слой катализатора. Теплота реакции варьируется в значительной степени в зависимости от типа реакции [23].

Не все реакции, происходящие в процессе гидроочистки, отличаются довольно низкими тепловыми эффектами. Например, насыщение оле-

22

финов протекает очень быстро и сильно экзотермично. Таким образом, диолефины легко гидрируются до олефинов при более низких температурах [23]. В научных статьях давно публикуются теплоты реакций гидроочистки, например для целей моделирования процесса. В табл. 1.4.1 [7, 23] представлены значения приблизительных тепловых эффектов в зависимости от типа реакций для гидроочистки прямогонного газойля.

Таблица 1.4.1

Сравнение тепловых эффектов реакций в зависимости от типа гидрогенолиза

Другие исследователи предпочитают использовать при моделировании процесса общую теплоту процесса гидроочистки, как в случае гидрообессеривания продуктов атмосферной перегонки ( HR = –7820 кДж/(кг серы) =

= –250748 кДж/кмоль). Общее количество теплоты реакции представляет собой среднее значение, полученное из тепловых балансов нескольких аналогичных процессов гидроочистки. Таким образом, в общем тепловом эффекте процесса учитывается вклад всех реакций [8, 15].

Кинетические исследования с участием отдельных серосодержащих соединений показывают, что механизмом удаления серы в виде сероводорода из органических веществ преимущественно управляет простая кинетика реакций первого порядка. Однако относительные скорости реакций для различных соединений, присутствующих в нефти, во многом ещё остаются предметом изучения.

Реакции с гидрогенолизом соединений серы, встречающиеся в процессах гидропереработки, при обычных условиях экзотермичны и термодинамически необратимы. Разные молекулы обладают разной химической активностью, причем меркаптановую серу удалить гораздо легче, чем тиофеновую или дибензотиофеновую.

Уникальность структур разных серосодержащих молекул исключает возможность единого выражения скорости всех реакций, происходящих при гидрообессеривании. Каждая молекула, содержащая серу, характеризуется собственной кинетикой реакции гидрогенолиза, как правило, сложной ввиду наличия нескольких последовательных равновесных стадий, которые частоуправляютсявнутреннимидиффузионнымиограничениями.

23

Наиболее трудно поддающимися удалению соединениями серы являются тиофены. Вследствие этого их часто выбирают в качестве характерного представителя соединений серы в лёгком сырье. Гидрогенолиз тиофенов происходит по двум разным направлениям. Первое ведет через промежуточный тиофан к равновесию бутилмеркаптана с бутеном и дибутилтиоэфиром, а в конечном итоге – к образованию бутена и сероводорода. Считается маловероятным, что тиофен и дибутилсульфид могут подвергаться прямому гидрогенолизу с образованием сероводорода. Вместе с тем возможно разложение бутилмеркаптана по двум параллельным направлениям:

1)десульфуризация меркаптана на сульфидах активных металлов

икислотных центрах оксида алюминия с последующим гидрированием промежуточного бутена;

2)прямой гидрогенолиз связи С–SH на сульфидах активных ме-

таллов.

Сколь бы сложной ни казалась десульфуризация тиофена, еще сложнее представить кинетику реакции для бензотиофена, дибензотиофена или их производных. Как уже говорилось относительно данных об энергии связей, нельзя ожидать, что кинетические данные, полученные на модельных соединениях, будут учитывать вклад различных стерических эффектов, обусловленных трёхмерностью структуры сложных молекул. Такие стерические эффекты могут даже потребовать дополнительного катализатора и изменения параметров процесса [6] для удаления серы. Кроме того, сложность отдельных реакций, происходящих в чрезвычайно сложных смесях, и взаимодействие продуктов различных компонентов смеси также не поддаются прогнозу. Проблему может представлять и взаимодействие вторичных и третичных продуктов в ходе реакции, а следовательно, и при образовании первичных продуктов. Поэтому рекомендуется с осторожностью применять данные модельных исследований к поведению нефти, и в особенности тяжелой. Они имеют мало параллелей в органической химии, если вообще имеют. Все эти факторы могут оказаться неучтенными в кинетических данных, поэтому последние следует использовать с определенной осторожностью.

Впрочем, есть несколько общих правил, опирающихся на существующие термодинамические данные и исследования индивидуальных соединений, а также на результаты изучения нефтяных фракций [3, 4, 7, 24]. Так, комнатные температуры термодинамически благоприятствуют гидрированию соединений серы до сероводорода, а реакция в присутствии стехиометрического количества водорода протекает, по сути, до завершения. Сульфиды, простые тиофены и бензотиофены легче поддаются десульфуризации, чем дибензотиофены и высокомолекулярные

24

конденсированные тиофены. Тем не менее создание кинетических данных, применимых к гидродесульфуризации различного сырья, усложняется присутствием большого числа серосодержащих соединений, которые вследствие различий в структуре и молекулярной массе могут реагировать с неодинаковой скоростью. Эго может отражаться на сложной картине гидродесульфуризации, кинетика которой не является безусловной кинетикой реакций первого порядка [7]. Суммарной реакции десульфуризации может отвечать кинетическое уравнение реакции второго порядка, представляющее ее как две конкурирующие реакции первого порядка. Этими реакциями являются:

1)удаление неасфальтеновой серы;

2)удаление асфальтеновой серы.

Именно сумма этих реакций дает кинетическое соотношение реакций второго порядка.

Кроме того, соединения серы могут оказывать влияние на катализатор. Поэтому следует принять все меры к тому, чтобы кинетические данные, полученные при таких исследованиях, относились к нормальным условиям. Так, было предпринято несколько попыток стандартизировать условия реакций предварительным сульфированием катализатора до стабилизации пропусканием сырья, получением данных при различных условиях и затем проверкой начальных данных путем повторения. В итоге можно выявить ряд общих тенденций, имеющих место при гидрообессеривании нефтяного сырья. Одним из наиболее примечательных аспектов процесса гидрообессеривания является то, что скорости реакций заметно снижаются с молекулярной массой сырья. Например, сопоставление тиофеновой части сырья (кипящей в узких пределах) и конечного продукта красноречиво свидетельствует о том, что удаляются преимущественно бензотиофены, а не дибензотиофены и другие конденсированные тиофены. Можно предположить, что преимущественная реакция соединений серы в тяжелых нефтях и остатках происходит аналогичным образом.

Общепризнано, что более простые соединения серы (например, меркаптаны R–SH и тиоэфиры R–S–R') легче удаляются из нефтяного сырья (если гидродесульфуризации не противодействуют стерические эффекты), чем более сложные циклические соединения, такие как бензотиофены. При этом сама природа реакции дает основании предполагать, что в процессе гидрокрекинга стерические эффекты будут играть меньшую роль. Гидродесульфуризация остатков заметно сложнее, чем модельных сераорганических соединений или узкокипящих фракций нефти. В опубликованных исследованиях кинетики гидродесульфуризации остатков используется, как правило, одна из следующих концепций:

25

1)реакции могут быть описаны в терминах простых уравнений первого порядка;

2)реакции могут быть описаны двумя уравнениями первого порядка для протекающих одновременно реакций: одно – для легкоудаляемой серы, другое – для трудноудаляемой;

3)реакции могут быть описаны с помощью уравнений псевдовторого порядка.

Каждая из этих трех концепций с переменным успехом применялась для описания гидродесульфуризации остатков в различных условиях, однако кинетика реакций псевдовторого порядка представляется наиболее предпочтительной. В этой частной трактовке скорость гидродесульфуризации выражается простым уравнением второго порядка:

С/ (1 C) k(l / LHSV ),

где С – отношение массовых долей серы в продукте и сырье; k – константа скорости реакции; LHSV – среднечасовая удельная объемная скорость подачи сырья (отношение объема жидкого сырья, перерабатываемого за 1 ч, к объему катализатора, от англ. liquid hourly space velocity).

Применение этой модели к гидродесульфуризации остатков дало линейную зависимость [4, 7, 22]. Однако трудно согласиться с тем, что реакция десульфуризации требует взаимодействия двух серосодержащих молекул (что предполагает кинетика реакции второго порядка). Поскольку в остатках присутствует множество различных типов серосодержащих соединений, каждое из которых может реагировать с разной скоростью, разумным объяснением кажущегося поведения второго порядка являются различия в скоростях реакций. Например, изучение гидродесульфуризации атмосферного остатка легкой аравийской нефти показало, что суммарная реакция не может быть адекватно представлена уравнениями реакций первого порядка. Но ее можно представить в виде суммы двух конкурирующих реакций первого порядка, причем скорости десульфуризации двух фракций (фракции нефти и фракции асфальтенов) вполне описываются суммарной реакцией второго порядка.

Если каждый тип серосодержащего соединения удаляется реакцией первого порядка относительно концентрации серы, скорость реакции первого порядка должна постепенно и непрерывно снижаться по мере истощения смеси наиболее активными соединениями серы. В смеси будут оставаться наиболее устойчивые серосодержащие соединения, и остаток будет содержать всё больше трудноудаляемых соединений. Такое развитие событий должно привести к очевидному развитию реакций по уравнению второго порядка, то есть к непрерывному протеканию множества реакций с постоянно убывающими константами скорости.

26

Десульфуризация модельных серосодержащих соединений происходит по реакции первого порядка, и концепция представления десульфуризации остатков в виде ряда реакций первого порядка с убывающими константами скорости, ведущая к суммарному эффекту второго порядка, считается приемлемой. Уравнение второго порядка довольно простое и отлично подходит для экстра- и интерполяции данных гидродесульфуризации в широком интервале условий, поэтому используется для описания процесса гидродесульфуризации. Хотя при температурах, близких к 395 °С (745 °F), процесс гидродесульфуризации представляется протекающим по кинетическим уравнениям второго порядка, при других значениях температур эти данные не подчиняются линейной зависимости. Таким образом, применение двух одновременных уравнений первого порядка может оказаться самым предпочтительным. Сложность соединений серы возрастает с ростом температуры кипения, а их активность с ростом сложности снижается. В связи с этим можно предположить, что остатки (и большинство тяжелых нефтей) содержат значительные количества трудноудаляемых серосодержащих соединений. Можно ожидать, что такой подход лучше согласовывался бы с относительной активностью различных типов соединений серы, наблюдаемой у модельных соединений и различных исследованных фракций нефти. В одной из работ показано, что при фиксированной глубине удаления серы порядок реакции при постоянной температуре можно связать с давлением:

нение легло в основу вывода о том, что гидродесульфуризация остатков в интервале от 54,4 до 156,4 атм (от 800 до 2300 psi) протекает по реакции первого порядка по отношению к давлению, хотя, по-видимому, чувствительность к давлению заметно снижается (и может оказаться даже минимальной) при давлениях, превышающих 68 атм (1000 psi).

Одной из особенностей процесса гидродесульфуризации является нарастание концентрации сероводорода. Постоянное присутствие этого продукта в реакторе снижает скорость гидродесульфуризации. Используя две модели реакций первого порядка, влияние сероводорода на процесс можно представить как [7]:

где – константа скорости реакции при наличии сероводорода; k0 – константа скорости реакции в отсутствие сероводорода; k1 – постоян-

27

ная. Данные, полученные с помощью этого уравнения, показали, что изменение концентрации сероводорода от 1 до 12 %об. способно снизить константы скорости реакций для легкоудаляемых и трудноудаляемых соединений на 50 %. Исходя из данных кинетических исследований, кинетику гидродесульфуризации можно представить следующим обобщенным уравнением [7]:

акции для i-го компонента; – массовая доля серы, связанной с i-м компонентом в интервале от i до j.

Значение в приведенном выше уравнении зависит от кинетики реагирования компонента, активности катализатора и температуры реакции [7]:

где k0 – константа скорости реакции при стандартной активности катализатора; A0 – стандартная активность катализатора; A – фактическая

активность катализатора; E – энергия активации; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура реакции.

Данная зависимость дает величину энергии активации реакции гидродесульфуризации различных остатков в интервале от 27 до

35 г ккалмоль 1 . Отметим, что деасфальтизация остатка нефти месторождения Хафджи не влияла на энергию активации, составлявшую 30 г ккалмоль 1 ; в этой связи было высказано предположение, что энергии

активации превращений различных компонентов в отдельно взятом остатке могут быть примерно такими же.

28

Несмотря на ряд отдельных исследований, в целом кинетика и механизм превращений алкилзамещённого дибензотиофена, в котором атом серы может быть стерически затруднён, остаются недостаточно изученными. Такие соединения, как правило, трудно поддаются гидродесульфуризации. Чтобы получить полную модель, независимую от типа модельного соединения или сырья, необходимо изучить и другие влияющие на процесс факторы: например, ингибирование катализатора или деактивацию сероводородом.

Полное понимание роли различных элементов в катализаторах на подложках требует дальнейших изысканий. Наблюдается и недостаток информации о поверхностных свойствах новых катализаторов, прошедших предварительную обработку различного рода и подвергающихся воздействию как модельных соединений наподобие алкилзамещенного дибензотиофена, так и другого сырья. Существует необходимость увязывания данных таких характеристик с результатами исследований кинетики и механизма реакций. В рамках данного раздела основной акцент был сделан на кинетике десульфуризации различных сераорганических молекул. Однако следует помнить, что образование отложений на поверхности катализатора приводит к ухудшению его кинетических свойств. Такие отложения состоят, как правило, из кокса и металлов, представляющих собой продукты различных химических реакций [1, 7, 25].

1.5.Катализ

Вбольшинстве своём коммерчески применимые катализаторы гид-

роочистки основаны на гамма-оксиде алюминия (γ-Al2O3), иногда с небольшими количествами диоксида кремния (SiO2) или фосфора (P). Производство носителя является очень важным этапом в процессе изготовления катализатора для получения материала с большой площадью поверхности и соответствующей пористой структурой. Большая площадь поверхности требуется для равномерного распределения активных металлов и промоторов. Типичные активные металлы включают сульфиды молибдена (Мо) и вольфрама (W), модифицированный промотор: сульфиды кобальта (Со) или никеля (Ni). Основная функция промотора, по существу – повышение активности каталитического центра – сульфида металла. Количество каждого компонента в промышленном катализаторе зависит от его конечного назначения. В общем случае свойства сырья и желаемого качества продукта будут определять, какой катализатор (или комбинация катализаторов) будет использоваться в реакторе.

Как правило, катализаторы гидроочистки производятся в виде оксидов (например, CoOMoO3 / γ-Al2O3) и они должны быть активированы

29

путём превращения металлов из оксидной формы в сульфидную с целью достижения максимальной активности катализатора. Этот процесс, называемый также сульфидированием катализатора, осуществляется четырьмя способами [1, 16, 17].

Тип катализаторов, используемых в процессах гидроочистки главным образом зависит от конкретных требований к реакции и процесса. В общем случае катализаторы для реакций гидроочистки состоят из сульфидов CoMo, NiMo или NiW, распределённых на поверхности катализатора – носителе гамма-оксиде алюминия. Кобальт-молибденовые катализаторы (CoMo) являются предпочтительными для реакции гидрообессеривания, в то время как NiMo-катализаторы показывают высокую производительность в гидроденитрогенации и гидрировании [5]. NiWкатализаторы являются весьма перспективными для реакций гидрокрекинга, гидрирования ароматических соединений при низких концентрациях H2S и конверсии алкилированных дибензотиофенов, хотя высокая стоимость данных катализаторов делает их промышленное применение менее привлекательным с экономической точки зрения. Катализаторы на основе благородных металлов, как, например, Pd или Pt, пользуются все большим вниманием в связи с их высокой активностью в отношении реакций гидрирования [8]. Тем не менее эти катализаторы чувствительны к отравляющим соединениям серы. Интересно, что кобальтвольфрамовые (CoW) сульфидные катализаторы, как показывает практика, не являются хорошим выбором для применения в промышленных процессах гидроочистки. Как уже упоминалось, катализаторы гидроочистки наиболее часто находят применение в нефтеперерабатывающей промышленности и, следовательно, научно-исследовательская работа на тему улучшения катализаторов гидроочистки испытывает сильный интерес со стороны производителей и учёных.

Несмотря на огромное количество исследований, структура активной фазы катализаторов до сих пор является предметом значительной дискуссии. Хотя присутствие MoS2- и WS2-соединений в катализаторах было общепринятым, тем не менее основным моментом дискуссий среди исследователей оставались функции и расположение Co и Ni. В прошлом были предложены различные модели для описания механизма действия промотора в катализаторах – а именно интеркаляционная модель Вурхеве, псевдо-интеркаляционная модель Фарангера и Коссе и контактносинергетическая модель Дэлмона. Однако в это время (почти) все поддерживают так называемую модель "CoMoS", в которой атомы Co обрамляют края кристаллической решётки сульфида молибдена MoS2. Данная модель была впервые предложена Ратнасами и Сиванскаром. Затем Топсе нашли первые экспериментальные доказатель-

30