Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

В общем случае математическая модель гидроочистки составлена на основе закона действующих масс и представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, отражающих изменение концентраций реагирующих веществ (табл. 2.5.1).

Начальные условия:

dCi Ci, 0 ; t 0 ;

Z 0 t 0 ;

V 0 C C0 ;

TT0 .

Втабл. 2.5.1 приняты следующие обозначения: ki – константа скорости

превращения вещества i; Ci – текущая концентрация вещества i; v – сте-

хиометрический коэффициент. Таким образом, математическая модель осуществляет расчёт материального баланса серосодержащих веществ в процессе гидроочистки.

В данной системе уравнений рассчитываются соответственно концентрации сульфидов, бензотиофенов и дибензотиофенов, а также аро-

51

матических и насыщенных углеводородов, водорода, сероводорода согласно приведённым реакциям в табл. 2.1.1.

Константы скоростей химических реакций по всем маршрутам рассчитываются согласно уравнению Аррениуса. Таким образом, учитывается влияние температуры на скорость протекания реакций и, соответственно, глубину гидрообессеривания.

Эти расчёты позволяют получить информацию о возможных пределах конверсии реагентов, выходу продуктов, а также о тепловых режимах работы реактора. В то же время они не предоставляет возможности судить о конструктивных параметрах реактора (объем загрузки катализатора, габариты и конструктивные особенности реактора и т. д.).

2.6. Решение обратной кинетической задачи и расчёт энергии активации

Как известно, решение прямой кинетической задачи сводится к расчёту динамики концентраций веществ в зависимости от заранее известных кинетических и термодинамических параметров [34]:

где C – вектор концентраций, получаемых при помощи математической модели; K – вектор, содержащий данные о константах скоростей химических реакций; A – некий алгебраический или дифференциальный

оператор, который может включать численные методы решения дифференциальных уравнений, такие как метод Эйлера или Рунге–Кутты.

Тогда обратная кинетическая задача заключается в нахождении исходных кинетических параметров, основываясь на экспериментально полученных значениях концентраций тех или иных веществ с помощью

Разумеется, уравнение (2.6.2) не является решением и вносит неоднозначность и неединственность находимого решения. Для решения обратной кинетической задачи необходимо применять метод квадратов разности или так называемый функционал Тихонова [3, 22].

Для решения обратной кинетической задачи в среде программирования FreeBASIC составлена программа, рассчитывающая эффективные константы скоростей для процесса гидроочистки. В качестве исходных взяты данные из мониторинга установки гидроочистки ЛГ-24/7 ООО «Киришинефтеоргсинтез» за вторую половину 2013 года. В мониторинге представленызначениятехнологическихпараметров, сведённыхвтабл. 2.6.1.

52

Таблица 2.6.1

Исходные данные для решения обратной кинетической задачи (пример)

Алгоритм подбора эффективной константы химической реакции по начальным и конечным концентрациям веществ заключается в следующих действиях. В начале выполнения программы для всех констант скоростей в модели задаются начальные приближения. Затем рассчитывается система дифференциальных уравнений, описывающих кинетическую модель. Полученные конечные концентрации веществ сравниваются с экспериментальными. Если разница превышает некоторый порог, алгоритм повторяется, ноприэтомшагизмененияконстантделитсянадваспротивоположным знаком, а затем прибавляется к этим константам. Цикл повторяется до тех пор, пока расчётная конечная концентрация вещества не будет приблизительно(сзаданнойпогрешностью) равнаэкспериментальной.

Значения кинетических констант для некоторых исходных данных из мониторинга, полученные при помощи разработанной программы, приведены в табл. 2.6.2.

Таблица 2.6.2

Значения констант скоростей по маршрутам схемы превращения веществ

53

В мониторинге отсутствуют данные об образовании кокса на поверхности катализатора, так как этот процесс является довольно длительным и в рамках расчёта короткого временного промежутка невозможно выделить значимую константу k5 в кинетической модели. Оче-

видно, что полученные константы закономерно отражают реакционную способность тех или иных веществ. Так, согласно схеме кинетической модели (рис. 2.2.2) константа K1 отражает скорость превращения суль-

фидов в насыщенные углеводороды. В большинстве случаев получается высокое значение данной константы, варьирующееся в пределах 19 27 ч 1 . Это говорит о высокой реакционной способности сульфидов и, следовательно, о том, что сульфиды в процессе гидроочистки гидрируются в первую очередь. Наименьшей реакционной способностью, согласно получаемым данным, обладают дибензотиофены. Данный факт подтверждён в литературных источниках [7]: дибензотиофены действительно являются наиболее трудно гидрируемыми сераорганическими соединениями.

Для того чтобы рассчитать энергию активации для каждого отдельного маршрута химических реакций в модели, необходимо произвести так называемую линеаризацию уравнения Аррениуса, которое описывает температурную зависимость константы скорости химической реакции:

В линеаризованном виде уравнение имеет вид:

В таком случае можно построить графики в координатах ln(k) для каждой константы и определить энергию активации Eact при помощи уравнения:

где – угол наклона линии, отражающей зависимость (2.6.4), к оси абсцисс; R – универсальна газовая постоянная;

Полученные температурные зависимости и их линейные приближения, рассчитанные в среде MS Excel, изображены на рис. 2.6.1.

54

Далее рассчитываются значения энергии активации для четырёх маршрутов кинетической модели (табл. 2.6.3).

Таким образом, рассчитаны значения энергии активации, лежащие в пределах 78642 мольДж 127104 мольДж , для катализатора HR-538 в процес-

се гидроочистки дизельного топлива на установке ЛГ-24/7 ООО «Киришинефтеоргсинтез». Полученные значения закладываются в основу компьютерной моделирующей системы для кинетических расчётов (прямой кинетической задачи).

2.7. Описание компьютерной моделирующей системы

Разработка программы расчёта материального баланса реактора производилась на алгоритмических языках PascalABC, Delphi и FreeBASIC. Таким образом, вся КМС состоит из двух модулей:

1.Главный модуль, реализованный в среде Borland Delphi 7, содержит окно программы, интерфейс для ввода данных и стохастическую модель процесса гидроочистки.

2.Второстепенный модуль, реализованный в среде FreeBASIC, содержит детерминированную модель, которая предназначена только для исследования катализатора HR-538.

Главная программа содержит несколько основных процедур:

1.Material_balance_calculation – процедура расчета реактора гид-

роочистки, результатом работы которой является профиль концентраций компонентов ПЖС по слою катализатора и собственно выходные значения концентраций.

2.TForm1.Button.Click – процедура, вызываемая по нажатию кнопки «РАСЧЕТ» в окне программы. Организует процесс расчета математической модели реактора (путем вызова material_balance_calculation) с заранее рассчитанными коэффициентами коррекциии выводрезультатовв файл.

57

3.TForm1.Button2Click – процедура, инициируемая по нажатию кнопки «Корректировка модели» и производящая расчет корректирующих коэффициентов по заданным стандартным параметрам.

4.calculate_sulfur_composition – процедура расчёта приблизитель-

ного соотношения сернистых соединений в ФДТ по фракционному составу сырья. Расчёт производится в соответствии с теоретическими изысканиями, описанными в главе 1 настоящего пособия.

Программа обеспечивает следующий функционал:

1.Задание начального приближения для искомых констант, что позволяет сузить интервал поиска решения обратной кинетической задачи и тем самым ускорить процесс вычисления констант скорости химических реакций.

2.Указание пользователем точности определения констант, количества точек сканирования, а также времени пребывания действующих компонентов в реакционной зоне, которое учитывается при расчёте констант скорости.

3.Формирование отчётов, включающих более подробную информацию, в виде файлов форматов “.txt” и “.csv”. Формат “.csv” совместим

сизвестными офисными пакетами и удобен для дальнейшей обработки полученных данных в среде Microsoft Excel. Отчёты содержат такие выходные данные, как эффективные константы скоростей, профили концентраций реагентов и продуктов по времени контакта, анализ относительной и абсолютной погрешности между расчётными конечными концентрациями продуктов реакции и концентрациями, полученными экспериментально.

Экспериментальные данные вводятся посредством поля “Experiment” в главном окне. Настройки расчётов задаются в поле

“Calculation settings”. Флажки “Generate TXT report” и “Generate CSV report” сообщают программе о необходимости формирования отчётов в виде файлов соответствующих форматов. После нажатия кнопки “Calculation” открывается окно модуля “RKP” и производится поиск решения обратной кинетической задачи. Процесс решения может занимать до 5 минут. В результате рассчитанные данные появляются в глав-

ном окне в полях “Calculation”.

Остановимся подробнее на процедуре расчёта математической модели реактора. В первую очередь переменным, отвечающим за начальные параметры, присваиваются значения, введенные пользователем в окне программы. Затем производится начальный расчет расхода ФДТ и серы в ФДТ. Также необходимо задать начальные граничные условия для времени, расхода серы и сероводорода. Далее производится собственно расчет математической модели реактора в каждой точке по ите-

58

рациям в зависимости от прошедшего времени контакта парожидкостной смеси (ПЖС) с катализатором. Количество необходимых итераций также задается пользователем. Результаты для всех итераций сохраняются в массив результатов, который в рамках процедуры TForm1.Button1Click организуется в таблицу, сохраняемую в текстовом файле с заданным ранее именем. После таблицы в файл выводятся значения коэффициентов и изменений расхода серы и газа, необходимые для контроля правильности и отладки программы.

Визуально программа оформлена в виде графического окна с формами ввода данных. Окно программы в рабочем состоянии изображено на рис. 2.7.1. В полях, относящихся к группе «Исходные Данные», вводятся значения объемного расхода фракции дизельного топлива на входе в реактор, плотность фракции (ПЖС), входное содержание серы (% масс.), средняя температура в реакторе, максимальное время контакта, а также парциальное давление водорода в реакторе.

Рис. 2.7.1. Интерфейс программы расчёта материального и теплового баланса установки гидроочистки ЛГ-24/7

На рис. 2.7.1 представлен интерфейс программы расчёта конечной температуры продуктов и содержания серы в гидрогенизате. Входные параметры модели вводятся в соответствующие поля: модель позволяет учесть изменение количества серы в сырье, объёмного расхода водородсодержащего газа (ВСГ), содержания водорода в ВСГ, скорость подачи и плотность сырья, а также давление в реакторе. Результатом расчётов является температура продуктов и конечное содержание серы в них.

59

Вторичный модуль “HR538.exe”, вызываемый главной программой

вслучае расчёта катализатора HR-538, реализован в среде программирования FreeBASIC и не содержит пользовательского интерфейса.

Код данной подпрограммы содержит несколько важных процедур:

1.Процедура «F» содержит в себе систему дифференциальных уравнений, реализующих детерминированную кинетическую модель, представленную в главе 2.2 настоящего пособия.

2.Процедура «RK» реализует численный метод Рунге–Кутты для решения системы дифференциальных уравнений «F».

3.Функция «ARRENIUS» содержит основной закон химической кинетики – уравнение Аррениуса, которое связывает выходную концентрацию серы в продукте с температурой проведения процесса.

Все кинетические и термодинамические параметры, рассчитанные заранее при решении обратной кинетической задачи (глава 2.4), заданы

втеле программы.

Адекватность реализованной математической модели проверяется на примере существующей установки гидроочистки ЛГ-24-7 благодаря анализу мониторинга данной установки, предоставленному компанией

ООО «Киришинефтеоргсинтез» в ходе проведения производственной практики. Отметим, что именно данные мониторинга данной установки введены в полях окна программы по умолчанию.

Рис. 2.7.2. Профиль концентраций серы в ФДТ в слое катализатора при различных парциальных давлениях водорода

60