Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

ства в подтверждение состоятельности принятой модели на основе исследований адсорбированного NO в инфракрасном спектре [7, 8].

Атомы-промоторы на краях кристаллической структуры MoS2 непосредственно наблюдались при помощи аналитической электронной микроскопии. Последние работы Безенбакера с соавторами показали изображения структуры CoMoS в атомном масштабе. Доказательства наличия CoMoS-подобных фаз для других катализаторов, включая катализаторы на основе вольфрама с промоторами Ni или Mo – NiMoS и NiWS – были найдены Топсе и др., а также Лауверсом и Принсом [7, 8]. С использованием мессбауэровской эмиссионной спектроскопии (МЭС) в наблюдениях за активностью катализаторов гидрообессеривания, Топсе и др. смогли идентифицировать конкретный пик кобальта в фазе CoMoS и показал линейную корреляцию между количеством кобальта в CoMoS и тиофена. Вместе с тем Кражет и др. показали, что тот же пик при использовании МЭС наблюдался для Co/C и Co/Al2O3 и, таким образом, пришли к выводу, что пик кобальта в спектре не обязательно обусловлен наличием уникальной фазы CoMoS. Ван Винет и др. [7, 8] подтвердили это, показав, что не существует простого соотношения между количеством CoMoS. Несмотря на все эти дискуссии, есть договоренность о фазе CoMoS как о активной фазе в процессе гидроочистки.

Такие металлы, как никель, платина, палладий и кобальт, обладают способностью придавать катализатору дегидрирующие свойства, но при этом использование их по отдельности в гидрогенизационных процессах весьма затруднительно, так как данные металлы по отдельности проявляют высокую химическую активность в отношении контактных ядов.

Все эти металлы, включая дополнительно молибден и вольфрам, обладают свойствами p-полупроводников. Таким образом, каталитическая активность в отношении окислительно-восстановительных реакций обусловлена тем, что на поверхности этих металлов имеются свободные электроны, которые способствуют процессам адсорбции, хемосорбции, а также гомолитического распада органических молекул.

Тем не менее вольфрам и молибден могут значительно уступать другим металлам в отношении дегидро-гидрирующей активности.

Гетеролитические (ионные) реакции, такие как разрыв связей C-S, C-N и C-O в гетероорганических соединениях, обеспечиваются наличием свойств дырочной проводимости сульфидов вольфрама и молибдена, которые в равной степени, как и чистые молибден и вольфрам, обладают p-проводимостью.

Поскольку в большинстве случаев в катализаторах гидроочистки используются сравнительно дорогостоящие и редкие металлы, возникает вопрос о наиболее эффективном их использовании. Для этого приме-

31

няются носители, на которые тонким слоем напыляется металл, обладающий каталитическими свойствами. Форма зёрен катализатора может быть весьма разнообразной в зависимости от конструкции и типа применяемого в гидроочистке реактора. Катализатор может быть изготовлен в форме шариков, цилиндров, таблеток или микросфер [7, 8].

Вбольшинстве гидронегизационных процессов облагораживания сырья в соответствии с современными тенденциями повышения качества и экологической чистоты производимых нефтепродуктов наибольшее распространение получили алюмоникельмолибденовые (АНМ – Al, Ni, Mo) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ – Al, Ni, Co, Mo), алюмокобальтмолибденовые (АКМ – Al, Co, Mo), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС – Al, Ni, Mo, Si) катализаторы. В случае, если в гидрооблагораживании преследуется цель эффективного снижения азотосодержащих соединений, гидрирования масел и парафинов, применяются алюмоникельили алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ – Al, Ni, W или АКВ – Al, Co, W) [2, 7].

Чаще всего такие катализаторы гидроочистки являются сочетаниями сульфидов и оксидов кобальта/никеля с сульфидами или оксидами молибдена/вольфрама. Сюда можно отнести молибдаты кобальта или никеля, сульфовольфраматы никеля и подобные соединения.

Носителем выступает обычно оксид алюминия, цеолит, пемза, силикагель, бокситы. Выбор носителя зависит от необходимых качеств катализатора, таких как удельная поверхность и механическая прочность зёрен [16].

От катализаторов гидроочистки в первую очередь требуется свойство ускорять именно реакции гетеролитического разрыва связей C-O, C-N, C-S, а также свойство насыщения ароматических колец и непредельных углеводородов [15].

Внастоящее время наблюдается тенденция в разработке катализаторов с увеличенным содержанием гидрирующих компонентов в обоих наиболее распространённых типах катализаторов, таких как АКМ и АНМ, на 4…6 %. Это обусловлено ужесточением требований в области экологической чистоты топлив и введением стандартов Евро-5, диктующих запрет на большинство видов дизельного топлива с содержанием сернистых соединений, превышающим 20…30 ppm.

Всовременной зарубежной литературе распространено мнение, что большинство существующих металлов могут являться катализаторами гидроочистки, но наибольшую активность проявляют металлы транзитной группы. Наибольшей активностью отличается дисульфид рутения, но двойные комбинации кобальта и молибдена также могут проявлять высокую каталитическую активность. В зависимости от перерабатываемого сырья ни-

32

кель и вольфрам могут быть более востребованы. Например, наиболее часто взарубежнойпрактикеприменяютсяникель-вольфрамовыекатализаторы.

Рис. 1.5.1. Механизм действия катализатора на основе сульфида молибдена

Учёные также считают, что могут широко применяться в промышленности катализаторы на основе дисульфида молибдена в сочетании с небольшими количествами других металлов. Природа каталитических центров на поверхности такого катализатора ещё остаётся открытой для дискуссий, однако наиболее правдоподобным считается, что каталитически активными могут быть не столько слои кристаллической структуры, сколько грани данных слоёв. На таких гранях кристалла сульфида молибден может играть роль стабилизатора координационно ненасыщенной точки, также известной, как анион с недостатком электронов. Субстраты, такие как тиофен, присоединяются к данному центру, и наблюдается серия реакций, результатом которой является как насыщение непредельных углеводородов, так и разрыв гетероорганических связей. Таким образом водород играет сразу несколько ролей [7, 25].

Схема действия такого катализатора приведена на рис. 1.5.1.

1.6. Закономерности дезактивации катализаторов

Катализаторы гидропереработки проявляют активность в ряде важных реакций: гидродесульфуризации, гидрирования, гидродеазотирования, гидродеметаллизации и гидродеоксигенации (в случае жидких продуктов, получаемых из угля). Все эти реакции влекут за собой гидрогенолиз гетероатомно-углеродной связи. В случае катализаторов гидрокрекинга происходит также разрушение углерод-углеродных связей. Эти катализаторы состоят из сульфида молибдена, диспергированного на носителе (как правило, алюмооксидном), и промотированного никелем или кобальтом. Реакции гидропереработки протекают на активных центрах катализатора, предположительно расположенных в вакантных (не занятых атомами серы) узлах граней кристаллов MoS2. Вакансии,

33

ассоциированные с никелевым или кобальтовым промотором, заметно активнее тех, что связаны лишь с молибденом. Топсе [7, 8] предложил подробное описание более приемлемой модели работы катализаторов гидроочистки; эта методика подверглась дальнейшим улучшениям. Было показано, что на первых этапах реакции ГДС таких молекул, как 4,6-диметилдибензотиофен, подвергающихся превращению непрямой десульфуризацией, а гидрированием с последующей ГДС, участвуют полностью сульфидированные молибденовые центры (так называемые центры BRIM). Конечный этап этого механизма протекает аналогично предусмотренному ранее предложенному механизму прямой десульфуризации, в котором участвуют КНЦ и не занятые серой вакансии в кристаллах MoS2 [7, 8]. Поскольку не занятые серой вакансии проявляют свойства кислоты Льюиса, то очевидно, что когда сильно адсорбирующаяся молекула (например, серосодержащего соединения, металла или основания, а также кокса) занимает активную вакансию, то происходит отравление катализатора реакции гидроочистки. В общем, отравление может вызываться одной или несколькими причинами, в том числе перекрытием активных центров сильно адсорбируемыми веществами, закрытием их отложениями кокса или металлов, сужением или закупоркой устьев пор или спеканием активной фазы [7, 8]. Причина и степень деактивации зависят от свойств сырья, что явствует из S-образной формы кривой зависимости температуры от длительности работы слоя. Вначале отложение кокса вызывает быстрое снижение активности, которая через несколько часов переходит в квазистационарное состояние. Затем в течение длительного времени происходит деактивация отложениями металлов, продолжающаяся вплоть до резкой потери активности, вызваннойсужениеми закупоркойпор.

Каталитический яд – это вещество, конкурирующее с реагентами за адсорбцию на активных центрах. Адсорбция ядов может быть обратимой и необратимой. Влияние яда на скорость реакции можно учесть в знаменателе выражения для скорости реакции по механизму Ленгмюра– Хиншельвуда[7, 15, 19]:

rA 1 KiCi KPCP n .

Формула показывает, что степень ингибирования зависит от величин константы адсорбции и концентрации яда относительно констант адсорбции и концентраций веществ, участвующих в главной реакции. Типичен пример отравления соединениями азота, которые ввиду их основного характера сильно адсорбируются на КНЦ структур MoS2 и на кислотных центрах катализатора. Подробное рассмотрение отравления катализаторов гидропереработки соединениями азота приводят Фуримски

34

и Массот [7, 8]. Кроме соединений азота, ингибирование может быть вызвано и другими образующимися в ходе реакции соединениями: например, H2S. Однако адсорбция H2S способна повысить кислотность катализатора ввиду образования сульфгидрильной группы [7, 8]. При переработке тяжелого сырья деактивация коксом и металлами протекает полнее и по другим законам, чем при переработке легкого сырья. Отложения кокса при этом быстро нарастают на ранних ступенях реакции и затем достигают константы, тогда как отложение металлов происходит более-менее линейно. Отложения кокса возрастают с повышением интервала кипения сырья. Из различных видов сырья с одинаковым интервалом кипения наиболее тяжёлое отравление вызывает то, в котором выше концентрация прекурсоров кокса – ароматических и гетероциклических соединений. Это значит, что для переработки, например, бензиновых фракций, полученных ожижением угля и из традиционного легкого сырья, потребуются разные катализаторы. Металлы и кокс поразному влияют на различные функции катализатора.

1.7.Мировые стандарты, регулирующие качество дизельного топлива

С1980-х годов требования к характеристикам производимого дизельного топлива в мире довольно часто ужесточались с целью достижения соответствия экологическим нормам, помимо обеспечения совместимости со стандартами на дизельные двигатели. Самым строгим ограничением, согласно текущим спецификациям, обнародованным на Калифорнийском совете США по воздушным ресурсам (CARB), является ограничение на содержание серы, ароматические соединения, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и некоторые другие примеси в топливе. Поскольку проблемы вредных выбросов и экологического состояния воздуха сохраняют свою актуальность, продолжается продвижение всё более жёстких стандартов с целью дальнейшего сокращения выбросов от дизельных двигателей. К 2010 году на дорогах уровни содержания серы в дизельном топливесниженыдо15 ppm вСШАилидаже10 ppm вЕвропейскомСоюзе (ЕС). Предложенные правила будут распространять эти требования практическинавседизельныедвигатели[26, 27].

Внекоторых юрисдикциях содержание ароматических углеводородов и ПАУ в дизельном топливе, содержание которых тесно связано с выбросами сажи, также находятся под строгим вниманием. CARB и ЕС будут вводить ограничения в размере 10 и 14 % соответственно, в то время как федеральные спецификации США ограничат ароматические соединения до 35 % [26, 27]. Правила, ограничивающие ПАУ, будут внедряться в Калифорнии и Европе. Дополнительные затраты на произ-

35

водство дизельного топлива, которые отвечают стандартам Евро-5 или USA-2007, как ожидается, будут возмещены правительствами стран в размере от 2 до 4 центов за 1 галлон [26, 27].

Согласно нововведённым проектам в США в 2017 году предполагается производство и распространение двух различных типов топлива: обычное и риформированное. Следующие спецификации включены в

LFMM (Liquid Fuels Market Module) для дифференциации между обыч-

ными и риформинг-бензинами: упругость паров по Рейду (УПР), содержание бензола, содержание ароматических углеводородов, содержание серы, содержание олефинов, фракционный состав. LFMM включает в себя требование программы EPA (Environmental Protection Agency,

Агентство по охране окружающей среды США) о содержании серы в топливах, которое не должно превышать 10 частей на миллион (ppm) к 1 января 2017 года [26, 27].

Переработанное топливо должно соответствовать комплексным стандартам, согласно которым, производители топлив не могут превышать средние уровни токсичных веществ и оксидов азота. Риформат необходим во многих областях в Соединенных Штатах с января 1995 г. Первоначальные затраты капитала для производства этанола были профинансированы из научно-исследовательского проекта. Эксплуатационные расходы и кредиты для избыточной электроэнергии, вырабатываемой на биомассе этанола, были получены из обзора литературы [26, 27].

В целом потенциальные выгоды в проанализированных рынках снижаются до 40 % за счет введения новых ограничений на качество дизельного топлива, в то время как экономия энергии увеличивается до 15 %. Преимущества введения жёстких ограничений по содержанию серы зависят от области применения и особенно от мощности используемого двигателя. Увеличение стоимости дизельных двигателей в меньшей категории размера, которые, как ожидается, будут связаны с удовлетворения новых правил дизельных двигателей, ожидается в диапазоне от $15 до $45 за кВт (цена зависит от конкретного увеличения мощности оборудования на нефтепроизводстве, чтобы соответствовать стандартам) [26, 27].

Снижение концентрации серы в дизельном топливе необходимо вследствие ряда причин, включающих предотвращение отравления катализаторов, участвующих в процессах вторичной нефтепереработки. Согласно последним принимаемым во всём мире стандартам, как указано выше, к 2017 году ведущие страны будут использовать дизельное топливо с максимальным содержанием серы 10…50 ppm. Согласно требованиям действующего стандарта Евро-5 содержание серы ограничено

40 ppm.

36

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ

Моделирование любого химико-технологического процесса проходит через несколько стадий. В общем случае разработка математической модели начинается с анализа промышленных данных с целью получения входных и выходных параметров процесса, которые будут учитываться в будущей модели.

2.1. Термодинамические расчёты

На основании экспериментальных данных (изучение состава сырья и продуктов гидроочистки) составляется список возможных реакций. Изменение энергии Гиббса представленных реакций рассчитывается при помощи программных пакетов HyperChem и Gaussian 09 [4, 24, 28].

Полученные константы скорости и энергии активации закладываются в основу математической модели. Пример значений вышеперечисленных параметров для каждого из рассчитываемых в модели серосодержащих соединений представлены в табл. 2.1.1.

Таблица 2.1.1

Значения энергии Гиббса и константы скорости реакций гидрообессеривания

гидроочистки (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) используются также программные пакеты Gaussian 03 и GaussView. В качестве метода расчета чаще всего выбирается метод DFT – Density Functional Study. Теоретическим приближением является модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP) [29]. Базисом в случае расчёта реакций гидроочистки

37

является набор 6-311G. Расчёт проводится при температуре 600 К (средняя для процесса) и давлении 3 МПа.

Термодинамика гидрирования индивидуальных серосодержащих соединений, присутствующих в исходной дизельной фракции, рассчитывается в ряде случаев для четырёх основных групп: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов.

Меркаптаны разрушаются по связи C–S с образованием сероводорода

исоответствующего углеводорода. Энергия Гиббса гидрирования данной группы серосодержащих соединений составляет в среднем –77 кДж/моль. При этом способность к гидрированию у разветвленных меркаптанов (например, изобутилмеркаптана) чуть ниже (–70 кДж/моль). Это может быть объяснено стягиванием электронной плотности с метильных групп на атом углерода, соединенный с серой, что приводит к возникновению более прочной связи C–S, чем в линейном меркаптане и, следовательно, необходимости затратитьбольшеэнергии дляразрывасвязи.

Сульфиды проходят две стадии гидрирования: первая – разрыв связи C–S с образованием более легкого меркаптана и соответствующего углеводорода; вторая – гидрирование образовавшегося меркаптана с выделением углеводорода и сероводорода. Средняя энергия Гиббса по группе составляет –80 кДж/моль, тепловой эффект реакций 65 кДж/моль. Гидрирование дисульфидов схоже с гидрированием сульфидов, т. к. также протекает в две стадии. В этом случае первоначально происходит насыщение связи S–S в молекуле дисульфида водородом и ее последующий разрыв с образованием двух соответствующих меркаптанов, после этого их гидрирование до углеводорода и сероводорода.

Гидрирование дисульфидов при данных условиях процесса протекает достаточно легко. Энергия Гиббса гидрирования данной группы серосодержащих соединений составляет в среднем –54 кДж/моль, энтальпия реакций равна –37 кДж/моль.

Реакция гидрирования серосодержащих соединений ряда тиофенов

ибензотиофенов проходит в три стадии: насыщение двойных связей в кольце, содержащем серу, с образованием сульфидов (преимущественно циклических), разрыв кольца с образованием более простого меркаптана и отщепление сероводорода с образованием молекулы соответствующего углеводорода и сероводорода.

Сувеличением количества заместителей уменьшается вероятность насыщения колец, содержащих серу, водородом с образованием сульфидов. Так, например, для тиофена и его алкилзамещенных производных с увеличением количества заместителей от 0 до 4 энергия Гиббса увеличивается практически линейно и может быть описана для метиль-

ных заместителей следующим уравнением G = 19,287·N – 66,034 с до-

38

стоверностью R2 = 0,9904, где N – количество метильных заместителей. Так, для реакции гидрирования тиофена до тиофана энергия Гиббса равна –63 кДж/моль, а для 2,3–диметилтиофена – около –30 кДж/моль, т. е. в 2 раза меньше.

При этом чем больше молекулярная масса вещества (чем больше колец в молекуле), тем меньше вероятность гидрирования данного соединения до циклических сульфидов при средних условиях процесс 600 К и 3 МПа. Например, гидрирование тиофена протекает с энергией Гиббса –63 кДж/моль, в то время как данное значение для гидрирования бензотиофена в 3,5 раза меньше и составляет всего –18 кДж/моль.

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость гидрирования сернистых соединений уменьшается в ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены, что соответствует увеличению их стабильности. Так, согласно [7] из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее – тиофены и бензологи, что подтверждено расчетами. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95 %, а тиофены – на 45…50 %. Значительно труднее гидрируются алкилированные дибензотиофены и конденсированные полиядерные сероароматические соединения, превращения которых при гидрообессеривании недостаточно глубоки.

2.2. Кинетическая модель и схема превращений

Разработка математической модели какого-либо нефтехимического процесса подразумевает формализацию и сокращение сложной совокупности реакций превращения индивидуальных компонентов. Количество таковых в дизельном топливе может достигать четырёхсот и более. Однако, не смотря на строгую формализацию и упрощение, математическая модель должна оставаться чувствительной к составу перерабатываемого сырья и обладать прогнозирующей способностью, позволяющей получить адекватные результаты, которые в определённой мере соответствуют реально наблюдаемым параметрам работы реактора.

Для того, чтобы выделить основные серосодержащие соединения из большого количества компонентов дизельного топлива, необходимо проанализировать состав сырья гидроочистки. В современных научных статьях, посвящённых анализу серосодержащих соединений в дизельном топливе, описывается их примерное содержание [6].

39

Таблица 2.2.1

Приблизительные концентрации серосодержащих соединений в дизельном топливе

\

Объединив гомологи бензотиофена (БТ) и дибензотиофена (ДБТ) и рассчитав процентное соотношение сераорганических соединений, получим результаты, представленные в табл. 2.2.2 и на рис. 2.2.1.

Очевидно, что большую часть сераорганических соединений в сырье гидроочистки составляют гомологи бензотиофена и дибензотиофена, а также сульфиды. Более того, данные соединения присутствуют в дизельном топливе не только с максимальным содержанием общей серы

40