Конспект лекций по химии. Часть 2. Учебное пособие

Л е к ц и я 7

Гидравлические вяжущие вещества

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ

Портландцемент (или силикатный цемент) является одним из самых распространённых вяжущих веществ.

Сырьём для его получения являются известняки (основной компонент – CaCO3) и глина (основной компонент – каолинит Al2O3 2SiO2 2H2O). В составе глин могут также содержаться гидроксиды и оксиды железа.

Обжиг сырьевой смеси производят в наклонных вращающихся печах, нагреваемых за счёт сгорания природного газа или мазута до максимальных температур порядка 1300 – 14500С.

В России большое распространение получил так называемый «мокрый» способ получения цемента, по которому в печь вводится сметанообразная суспензия тонкоизмельченных известняка (76-77%) и глины (23-24%) в воде. Сырьевая смесь поступает в верхний конец печи и, передвигаясь по её длине, и одновременно нагреваясь, достигает нижнего конца.

Обычно различают шесть основных стадий процесса обжига:

1.Стадия удаления свободной и адсорбированной воды (100 – 2500С)

2.Стадия удаления связанной воды, сопровождающаяся разложением глин (до 600 – 8000С):

Al2O3 2SiO2 2H2O → Al2O3 + 2SiO2 + 2H2O↑

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O↑

3. Стадия разложения, при 800 – 10000С – сопровождается декарбонизацией известняка:

CaCO3 → CaO + CO2↑ .

Оксиды кальция, кремния, алюминия и железа образуются в активной аморфной форме и сразу же начинают реагировать друг

сдругом (спекаться) с образованием солей.

4.При 1000-13000С завершаются твердофазные реакции образования солей (приведенылишь некоторыеиз возможных реакций):

51

Образование трёхкальциевого алюмината происходит в несколько этапов с образованием промежуточных соединений CaO.Al2O3 и 2CaO.Al2O3. Последнее соединение полностью связывает феррит кальция:

2CaO Al2O3 + 2CaO Fe2O3 → 4CaO Al2O3 Fe2O

Образование последнего минерала возможно также при взаимодействии промежуточного CaO Fe2O3 с трёхкальциевым алюминатом:

3CaO Al2O3 + CaO Fe2O3 → 4CaO Al2O3 Fe2O

5.Наконец, при еще более высоких температурах (1300 – 14500С) происходит плавление 3CaO Al2O3 и 4CaO Al2O3 Fe2O3.

Вприсутствии расплава происходит взаимодействие части 2CaO SiO2 с остающимся свободным CaO:

CaO + 2CaO SiO2 → 3CaO SiO2

При этом образуется основной минерал цемента – трёхкальциевый силикат. По завершении этой стадии в системе не остается свободного оксида кальция.

6.Стадия охлаждения, при которой происходит кристаллизация минералов из расплава и образуется спёкшаяся масса в виде крупных кусков, которая называется клинкером портландцемента. Образующийся клинкер на 98–99% состоит из вышеуказанных четырёх кристаллических минералов.

Портландцементный клинкер имеет сравнительно постоянный состав и состоит из 4-х основных минералов:

3CaO·SiO2 - трёхкальциевый силикат (алит), 2CaO·SiO2 - двухкальциевый силикат (белит), 3CaO·Al2O3 - трёхкальциевый алюминат,

4CaO·Al2O3·Fe2O3 - четырёхкальциевый алюмоферрит (целит). Силикатные минералы преобладают в составе клинкера (их

суммарное содержание – более 70% общей массы), Для получения портландцемента, клинкер измельчают в по-

рошок, в который вводят различные добавки, например, двувод-

ный гипс (3,5–6%), а также другие минеральные (аморфный SiO2) и органические (стабилизаторы, пластификаторы, гидрофобизаторы и т.д.) добавки (до 10%).

52

Гидратационное твердение портландцемента

С водой реагирует все 4 минерала, составляющие основу клинкера портландцемента. Скорость этих реакций разная. Быстрее всего взаимодействует с водой трёхкальциевый алюминат, затем трёхкальциевый силикат (алит). Очень медленно реагирует с водой двухкальциевый силикат (белит) и четырёхкальциевый алюмоферрит.

Трёхкальциевый силикат (алит) под действием воды подвергается гидролизу с выделением Са(ОН)2 и последующей гидратацией (т.е. присоединением молекул воды) по уравнению:

3СаО·SiО2 + (n + 1)H2O → Са(ОН)2 + 2СаО·SiO2·nН2О,

где n зависит от температуры твердения, и при комнатной температуре близко к 2.

Двухкальциевый силикат-белит при затворении портландцемента гидролизу не подвергается, но гидратируется по уравнению:

2СаО·SiО2 + nH2O → 2СаО·SiO2·nН2О

Алит и белит в сумме составляют около 75% всей массы клинкера поэтому понятна роль двухкальциевого гидросиликата в затвердевшем бетоне: это главный компонент цементного камня, придающий ему прочность к другие ценные технические свойства.

При взаимодействии с водой трёхкальциевого алюмината происходит гидратация по уравнению реакции:

3СаО·Al2O3 + 6H2O → 3СаО· Al2O3·6Н2О

При взаимодействии с водой четырёхкальциевого алюмоферрита происходит гидратация по уравнению реакции:

4СаО·Al2O3·Fe2O3 + (n+6)H2O → 3СаО· Al2O3·6Н2О + + СаО·Fe2O3 ·nH2O

Гидратационное твердение портландцемента происходит в соответствии с теорией А.А.Байкова. Переходы из одной стадии в другую определяются преобладающим минералом - алитом. Длительность первой стадии затворения мала, а для приготовления растворных или бетонных смесей, их транспортирования, укладки в формы и уплотнения необходимо не менее 4 часов. Поэтому в портландцемент при его измельчении вводят двуводный гипс. В присутствии этой добавки в первые минуты после затворения

53

цемента водой возникает труднорастворимое соединение - гидросульфоалюминат кальция по реакции:

3СаО·Al2O3 + 3CaSO4·2H2O +26H2O → 3СаО·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Это вещество осаждается на поверхности частичек цемента, образует непроницаемую для воды гелевидную пленку, которая тормозит гидратацию клинкерных минералов. Постепенно (в течение 3-4 ч) весь гипс вступает в реакцию. Гелевидная плёнка кристаллизуется. Гидратация резко ускоряется, начинается схватывание цементного теста, раствора или бетона.

Возникновение гидросульфоалюмииата кальция на стадии затворения (т.е. в пластичной массе) не опасно, так как при росте кристаллов частички раздвигаются, и разрушения структуры не происходит. Если же гипса введено больше, то избыток его будет способствовать образованию кристаллов гидросульфоалюмината кальция в схватившемся или затвердевшем цементном камне с разрушением сложившейся структуры.

Внекоторых случаях желательно ускорить схватывание цементного теста и бетона. Ускорение схватывания может быть достигнуто в результате эатворения бетона горячей водой, введения добавок - электролитов в воду затворения (хлоридов, сульфатов, карбонатов, нитратов кальция, натрия), а также порошкообразных добавок: NaF или Na2SiF6 в цемент или бетонную смесь.

Внормальных условиях (5-25°) длительность твердения портландцемента с достижением марочной прочности составляет 28 суток. Если повышать температуру при твердении, то можно провести этот процесс за 12-18 часов (при 80-90°С в пропарочной камере) и даже за 8-12 ч (при 175-180°С в автоклаве). Однако увеличение температуры приводит к росту кристаллов новообразований и к уменьшению числа контактов между ними, что приводит к небольшому ухудшению свойств цементного камня и бетона.

Смешанные цементы

Смешанные цементы готовят при совместном измельчении портландцементного клинкера с активными минеральными добавками (чаще всего аморфным SiO2). Количество добавок в их составе может достигать 30-40%, реже 70-75%. Смешанные це-

54

менты твердеют медленнее, чем портландцемент, и характеризуются меньшей марочной прочностью.

При твердении добавки способны взаимодействовать с гидроксидом кальция:

Са(ОН)2 + SiО2 + (n-1)Н2O → СаО·SiO2·nН2O где n = 2 – 3.

В результате в объёме твердеющего цементного теста снижается содержание Са(ОН)2- и становится возможным дальнейший гидролиз двухкальциевого гидросиликата по реакции:

2СаО·SiO2·nН2O→ Са(ОН)2 + СаО·SiO2·(n–1)Н2O

Одновременно увеличивается общее количество продуктов гидратации и плотность цементного камня.

Пуццолановый портландцемент – смесь портландцемента с

20-40% активной минеральной (пуццолановой) добавки в виде измельчённой кремнезёмистой аморфной породы: опоки, трепела, диатомита.

Шлакопортландцемент – смесь портландцемента с небольшим количеством гипса и 20–80% гранулированных доменных шлаков. Cтеклообразная алюмосиликатная фаза доменного шла-

ка, содержащая 35-47% CaO, 23-35% SiO2, 8-15% Al2O3 и до 10% MgO, способна в тонкомолотом состоянии медленно взаимодействовать с водой с образованием продуктов гидратации. Скрытые вяжущие свойства гранулированных шлаков проявляются только под действием активаторов которыми служат входящий в состав цемента гипс и Ca(OH)2, образующийся при гидролизе алита. Поэтому процесс твердения шлакопортландцемента может быть разделён на два этапа. Сначала с водой реагируют минералы клинкера, а затем начинается гидратация шлаковых минералов и их взаимодействие с гидроксидом кальция.

Вследствие замены части клинкера на гранулированный шлак, шлакопортландцемент существенно дешевле портландцемента. Этим объясняется его широкое применение, особенно в зонах, прилегающих к металлургическим центрам.

Гипсоцементнопуццолановые вяжущие – трёхкомпонент-

ные: состоят из 20-25% портландцемента, 50-65% строительного гипса CaSO4.0,5H2O и 15-25% активной пуццолановой до-

бавки. Твердение этого вяжущего происходит в две стадии.

55

На первой стадии гидратируется строительный гипс и через 2- 3 ч достигается прочность до 40% от марочной прочности.

Вторая стадия включает гидратацию портландцемента и взаимодействие образующегося при этом Са(ОН)2 с активной минеральной добавкой. Благодаря значительному содержанию в продукте твердения гидросиликатов кальция, образующийся камень обладает достаточной водостойкостью, а само гипсоцементнопуццолановое вяжущее относятся к гидравлическим.

Глинозёмистый цемент

Исходным сырьём для получения глинозёмистого цемента яв-

ляются известняк (СаСО3) и низкосортные бокситы (смесь различных оксидов и гидроксидов алюминия, содержащая 43-

55% Al2O3).

Сырьевую смесь (прокалённые известняк и боксит) подвергают высокотемпературному нагреву при 1400 – 1800оС. В России глинозёмистый цемент получают в доменной печи совместно с легированным чугуном. Основная происходящая при этом реакция сводится к образованию однокальциевого алюмината:

CaO + Al2O3 → CaO Al2O3

Минералогический состав глинозёмистого цемента значительно проще, чем портландцемента. Главным его минералом являет-

ся однокальциевый алюминат CaO Al2O3. Именно этот минерал обеспечивает быстрое твердение цемента.

Твердение происходит в две стадии. Сначала однокальциевый

алюминат подвергается гидратации по реакции:

CaO Al2O3 + 10H2O → CaO Al2O3 . 10H2O

с образованием однокальциевого гидроалюмината, который не-

устойчив, и уже при 200 довольно быстро распадается, образуя

двухкальциевый гидроалюминат и гидроксид алюминия:

2(CaO Al2O3 10H2O) → 2CaO Al2O3 8H2O +2Al(OH)3+9H2O

Освобождающаяся вода вступает в реакцию с ещё не прореагировавшими частицами цемента. Таким образом, затвердевший камень глинозёмистого цемента состоит из двух главных компо-

нентов: кристаллического двухкальциевого гидроалюмината и аморфного гидроксида алюминия.

56

Глинозёмистый цемент достигает марочной прочности уже через 3 суток (портландцемент – через 28 суток). Высока и скорость тепловыделения – за первые сутки твердения выделяется до 80% от суммарной теплоты твердения. Это даёт возможность применять глинозёмистый цемент при пониженных температурах, но не позволяет применять его в массивных бетонных конструкциях, в условиях жаркого климата и при пропаривании. Причина таких ограничений – изменение состава цементного камня при температурах выше 25оС. При таких температурах происходит превращение:

3(2CaO Al2O3 8H2O) → 2(3CaO Al2O3 6H2O) + + 2Al(OH)3 + 9H2O

Такое превращение сопровождается значительным повышением объёма (на 25 – 35%), что приводит к возникновению в камне внутренних напряжений, появлению микротрещин и резкой потере прочности.

Пористость камня глинозёмистого цемента ниже, а морозостойкость и коррозионная стойкость – выше, чем у портландцемента. Однако даже слабые растворы щелочей разрушают его, вымывая амфотерный гидроксид алюминия:

NaOH + Al(OH)3 → Na[Al(OH)4]

поэтому глинозёмистый цемент нельзя смешивать с портландцементом или известью и применять в щелочных средах.

Высокая стоимость глиноземистого цемента, превышающая стоимость портландцемента в 4 – 5 раз, ограничивает возможные области его применения. Его используют при аварийных работах, скоростном строительстве, зимнем бетонировании.

Если при измельчении клинкера глинозёмистого цемента в его состав ввести 20–30% ангидрита СaSO4 такой цемент называется анидритово-глинозёмистый. Он твердеет медленнее, но может использоваться при температуре до 40–600С.

Коррозия строительных материалов, защита от коррозии

Коррозия – совокупность процессов разрушения материалов под воздействием внешней среды. Коррозии подвергаются любые материалы и конструкции, но более интенсивно – капиллярно-

57

пористые, в том числе затвердевший цементный камень и бетон. Вызывают коррозию внешние среды – как жидкие, так и газообразные. Особенно сильно на развитие коррозионных процессов влияют кислотные оксиды дымовых газов: CO2, SO2, NO2 и рас-

творенные в воде кислоты, основания, соли, а также некоторые органические соединения.

Физическая коррозия

Для затвердевших воздушных вяжущих веществ опасны процессы физической коррозии, обусловленные растворением продуктов гидратации. В результате растворения и последующего выноса структурных компонентов снижаются плотность и прочность строительных изделий, изготовленных на их основе.

Более устойчивы к физической коррозии бетон и изделия на основе гидравлических вяжущих веществ. Тем не менее, один из компонентов цементного камня – Ca(OH)2, характеризуется умеренной растворимостью в воде (~ 1,7 г/л) и значительным объёмным содержанием в составе камня (обычно 10 – 20%). Поэтому его растворение приводит к заметному снижению прочности камня.

Скорость физической коррозии зависит от массы воды, контактирующей с цементным камнем и бетоном, и резко усиливается в случае фильтрации воды сквозь бетон под давлением.

Физическую коррозию пористых строительных материалов эксплуатируемых в зимних условиях при отрицательных температурах могут вызывать также периодически протекающие в их объёме процессы замерзания и оттаивания воды. Кристаллизующаяся в порах строительного материала вода увеличивает свой объём, в результате возникают внутренние напряжения, и происходит растрескивание материала.

Химическая коррозия

Причины химической коррозии многообразны. Разрушение бетона при развитии химической коррозии является следствием:

а) возникновения легкорастворимых продуктов, выносимых из

58

бетона водой. В этом случае снижается плотность бетона, ослабляется взаимосвязь между сохраняющимися кристалликами труднорастворимых веществ. Всё это вызывает его разрушение под нагрузкой.

б) превращение прочных, сросшихся друг с другом кристаллов в гелевидные рыхлые массы продуктов коррозии. Эти химические процессы также приводит к снижению несущей способности бетона вследствие замещения кристаллического сростка рыхлыми массами, не способными сохранять форму при действии нагрузки.

в) рост кристаллов труднорастворимых новообразований в порах и капиллярах бетона. В этом случае в объёме бетона возникают внутренние напряжения, происходит разрушение стенок пор и капилляров, возникают трещины.

Основные виды химической коррозии цементного камня и бетона

При любых воздействиях на бетон, в первую очередь в химические реакции, вступает гидроксид кальция – самый активный компонент цементного камня. Снижение содержания Са(ОН)2 в бетоне стимулирует гидролиз двухосновного гидросиликата кальция и коррозионный процесс затрагивает главный структурный компонент бетона – кристаллический сросток 2СаО·SiO2·nH2O. В последнюю очередь изменяются наименее растворимые гидроалюминатные фазы.

Углекислотная коррозия

Воздействие СО2, содержащейся в воздухе, на бетон приводит к превращению Са(ОН)2 в карбонат кальция. Реакция возможна в присутствии гигроскопической влаги и осуществляется по уравнению:

Са(ОН)2 + СО2 → СаСО3 + Н2O

В последующем подвергается карбонизации и гидросиликат кальция: 2СаО·SiO2·nH2O + 2СO2 → 2СаСО3 + SiO2·nH2O.

59

Это приводит к уплотнению бетона и повышению его прочности. Лишь у ячеистых бетонов возможно появление трещин в тонких перегородках с небольшим (на 10-25%) снижением прочности.

Углекислотная коррозия в большей мере характерна для бетонов, контактирующих с подземными водами. При действии воды с содержанием растворенного CO2 более 20 мг/л на цементный камень, карбонат кальция переходит в водный раствор в виде хорошо растворимого гидрокарбоната:

СaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Таким образом, за счёт образования легко растворимого Ca(HCO3)2, вымывание Ca(OH)2 из цементного камня ускоряется. Поэтому постепенно увеличивается пористость и проницаемость бетона, снижается его прочность.

Магнезиальная коррозия

Причиной этого вида коррозии являются химические реакции замещения при действии растворов магнезиальных солей (морская вода и др.) на Са(ОН)2 и другие кальцийсодержащие продукты твердения портландцемента. Магнезиальная коррозия может быть описана следующими уравнениями реакций:

Са(ОН)2 + MgCl2 → CaCl2 + Mg(OH)2 Са(ОН)2 + MgSO4 +2H2O → CaSО4·2H2O + Mg(OH)2

Затем происходит разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция по уравнениям (на примере действия морской воды на бетон):

2СаО·SiO2·nH2O+2MgCl2+2H2O→2CaCl2+2Mg(OH)2+SiO2·nH2O 3CaO·Al2О3·6H2О + 3MgCl2 → 3CaCl2 + Mg(OH)2 + 2Al(OH)3

В приведенных выше реакциях равновесие смещено в сторону образования наименее растворимого продукта – рыхлого непрочного гидроксида магния. Хорошо растворимый хлорид кальция выносится из бетона. В результате гидросиликатный каркас частично замещается рыхлой массой, состоящей из мельчайших, не связанных между собой объёмных кристалликов Mg(OH)2, и прочность камня резко падает.

60