Конспект лекций по химии. Часть 2. Учебное пособие

К2Сг2О7 + 14НCl → 3Сl02 + 2КС1 + 2СгС13 + 7H2O

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА (Н2О2)

Атом кислорода в Н2О2 имеет промежуточное значение степени окисления (–1), поэтому может проявлять как окислительные,

так и восстановительные свойства:

2О– + 2е → 2О–2 2О– – 2е → О2

Н а п р и м е р:

а) Н2О2- + HI– → I02 + H2O–2

Электронный баланс:

Н2О2 + 2HI → I02 + 2H2O

б) Н2О2- + KMn+7O4 +H2SO4 → О2 + K2SO4 + Mn+2SO4 + H2O

Электронный баланс:

Окислитель Mn+7 + 5e → Mn+2 │2 процесс восстановления

Восстановитель 2O– – 2e → О2 │5 процесс окисления

5Н2О2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5O02 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2О

21

ВИДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Атомы – окислители и восстановители находятся в молекулах разных веществ. К реакциям такого вида относятся все реакции, рассмотренные ранее, а также реакции между веществами, в которых атомы одного и того элемента имеют разные степени

окисления, например:

2H2S–2 + H2S+4O3 → 3S0 + 3Н2О

Здесь атомы S–2 проявляют восстановительные, а атомы S+6 – окислительные свойства.

2. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Во внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакциях атомы и окислителя, и восстановителя содержатся в

одной молекуле, например:

2KCl+5O3--2 → 2KCl–+ 3O20

Сl+5 – окислитель; O–2 – восстановитель. N-3H4N+5O3 → N+2 O + 2H2O

N–3 – восстановитель; N+5 – окислитель.

3. Реакции диспропорционирования – окислительно-

восстановительные реакции, в которых и окислителем, и восстановителем являются атомы одного и того же элемента в молеку-

лах одного и того же вещества, например:

Cl02 + 2KOH → КСl+O + КС1– + Н2О

3К2Мn+6О4 + 2Н2О → 2КМn+7О4 + Мn+4O2 + 4КОН

22

Л е к ц и я 3

Металлы

Свободные металлы – простые вещества (Ме0). Основными физическими свойствами металлов, отличающими их от неметаллов являются:

твёрдое агрегатное состояние – все металлы при обычной температуре – твёрдые вещества (за исключением ртути), но по степени твёрдости они сильно отличаются друг от друга. Щелочные металлы легко режутся ножом, тогда как самый твёрдый – хром, по твёрдости близок к алмазу.

Металлический блеск (светоотражательная способность) – наиболее ярко блестят серебро и палладий.

Высокие электропроводность и теплопроводность – обу-

словлены присутствием в объёме кристаллической решётки металла обобществлённых электронов, делокализованных между атомами. Лучшими проводниками электричества являются серебро, медь, золото и алюминий.

Общность физических и химических свойств металлов объясняется сходной электронной структурой их атомов, подобными видами кристаллических решёток и однотипностью химической связи в них (металлическая связь).

Атомы металлов содержат на внешнем энергетическом уровне небольшое количество электронов – чаще всего от одного до трёх. Поэтому металлы проявляют свойства типичных восстановителей, т. е. отдают свои валентные электроны:

Me0 – ne → Ме+n

Сравнительная активность металлов, т.е. способность их атомов отдавать электроны уменьшается слева направо в ряду активности:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Аl, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Со, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Этот ряд сравнительной активности металлов называют также рядом напряжений. В этом ряду слева направо уменьшается восстановительная активность металлов и возрастает окислительная активность их ионов. Самые активные металлы открывают ряд напряжения, самые пассивные замыкают его.

23

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Самые малоактивные – благородные металлы: золото, платина, серебро издавна находили в природе в чистом («самородном») виде.

Подавляющее большинство металлов в природе присутствуют в окисленном состоянии (Ме+n), поэтому их получение в чистом виде основано на восстановлении из природных соединений – руд.

Ме+n + ne → Me0

Химическое восстановление заключается во взаимодействии соединений металлов с различными веществами, проявляющими восстановительные свойства, наиболее распространёнными из которых являются углерод, водород, активные металлы и др.

Основными методами получения металлов являются:

1. ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Металлургические процессы при высоких температурах, называются пирометаллургическими. В качестве восстановителей чаще всего используют углерод (в виде угля, кокса), оксид уг-

лерода (II) – CO, водород, активные металлы (магний, алю-

миний). Так получают чугун, сталь, основную часть меди, свинца, никеля, титана и других важнейших металлов.

Карботермический метод

Восстановитель – углерод, оксид углерода (II), используют для получения таких металлов как: железо, цинк, свинец, медь и др., например:

SnO2 + 2C T→ Sn + 2CO ↑ ZnO + С T→ Zn + CO ↑

Сульфидные руды, содержащие металлы в составе сульфидов, сначала обжигают в печах на воздухе для превращения сульфидов в оксиды:

2ZnS + 3O2 T→ 2ZnO + 2SO2 ↑

4FeS2 + 11O2 T→ 2Fe2O3 + 8SO2 ↑,

а затем восстанавливают полученные оксиды углём.

24

Особое значение пирометалургия имеет для получения чугуна и сталей.

Восстановление оксидов железа проводят в доменной печи, в

которую загружают: железную руду в виде оксида железа и кокс (обогащённый углеродом уголь). Кокс является топливом и ис-

точником получения восстановителя СО:

С + О2 → СО2↑ СО2 + С → 2СО↑

Оксид углерода (II) восстанавливает руду (Fe2O3): Fe2O3 + СО T→ 2FеО + СО2

FeO + СО T→ Fe + СО2 ,

или, суммарно:

Fe2O3 + 3СО T→ 2Fе + 3СО2

(Может иметь место и прямое восстановление окидов железа углеродом, например: Fe2O3 + 3C T→ 2Fe + 3CO и т.д.).

Восстановленное железо частично взаимодействует с СО, образуя карбид железа – цементит (Fе3С):

3Fe + 2СО T→ Fе3С + СО2

Расплавленное железо растворяет в себе углерод, цементит и примеси (кремний, марганец, серу, фосфор) и образуется чугун.

Получаемый чугун содержит обычно около 93% железа, 2,5 – 5% углерода, и 0,5 – 4% кремния, 1 – 3% марганца, 0,02 – 2,5%

фосфора и 0,005 – 0,08% серы.

Переработка чугуна в сталь заключается в удалении серы, фосфора, кремния и снижении содержания углерода.

Гидротермический метод

Восстановитель – газообразный водород. Используют для получения некоторых металлов, не образующих устойчивых соединений с водородом (гидридов), например, вольфрама, железа, молибдена, кобальта и др.

25

Металлотермический метод

В качестве восстановителей при высоких температурах применяют активные металлы – магний, кальций, алюминий. Таким способом получают марганец, хром, титан:

Cr2O3 + 2A1 T→ А12О3 + 2Сг TiCl4 + 2Mg T→ Ti + 2MgCl2

2.ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ МЕТОД

Вгидрометаллургии восстановление металлов из руд осуществляется без применения высоких температур. При гидрометаллургических методах ионы металла, входящие в состав руды, сначала переводят в раствор, а затем с помощью более активного металла восстанавливают ионы металла из этого раствора.

Например, при обработке руды, содержащей оксид меди CuO, разбавленной серной кислотой, сначала образуется сульфат меди

(II):

CuO + H2SO4 → CuSO4 + Н2О

Ионы меди Cu+2 восстанавливают из раствора более активным металлом, например, железом:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Сu

Аналогичным образом, почти всё серебро извлекают из водных растворов AgNO3, восстанавливая его цинком:

2AgNO3 + Zn → 2Ag + Zn(NO3)2

Гидрометаллургический метод применяют для получения серебра, золота, платиновых, радиоактивных (уран, торий), редких металлов и др.

3. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Металлы получают электролизом из растворов или расплавов соединений металлов. Этот метод используют для получения самых активных металлов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий). При этом металлы восстанавливаются на катоде.

Например, натрий получают электролизом расплава хлорида натрия:

26

Алюминий в промышленности получают электролизом раствора оксида алюминия Al2O3 в расплавленном криолите Na3AlF6

с добавкой CaF2 при 950–9800:

Al3+ + 3e = Al0

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Химические свойства всех металлов, как простых веществ, обусловлены их характерной способностью – окисляться:

Me0 – ne → Ме+n

Ещё раз обратимся к ряду напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Аl, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Со, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В этом ряду находится также неметалл – водород, являющийся восстановителем.

Закономерности ряда напряжений металлов:

1.Восстановительная активность металлов уменьшается, а окислительная активность ионов металлов увеличивается в ряду слева направо.

2.Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут вытеснять его из растворов кислот (кроме азотной и концентрированной серной кислот), например:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 ↑

Металлы, стоящие в ряду напряжения правее водорода, не реагируют с кислотами, например:

Сu + СН3СООН ≠ реакция не идёт.

3. Каждый более активный металл вытесняет менее активные металлы из водных растворов их солей.

27

Взаимодействие металлов с неметаллами

Металл – окисляется, неметалл – восстанавливается (образуется соединение металла с неметаллом, в котором металл имеет положительную, а неметалл – отрицательную степень окисления), например:

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

2Na + H2 → 2NaH

Fe + S → FeS

Взаимодействие металлов с водой

Активные металлы (стоящие в ряду напряжений до магния) с водой взаимодействуют в обычных условиях, образуя растворимый гидроксид (щёлочь) и газообразный водород:

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑

2Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2↑

Другие металлы взаимодействуют при сильном нагревании с водяным паром с образованием оксида и выделением водорода:

2Fe + 3H2O T→ Fe2O3 + 3H2↑

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

Некоторые активные металлы при обычных условиях не реагируют с водой, но растворяются в водных растворах щелочей. С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные левее водорода в ряду напряжений, которым соответствуют амфотерные оксиды и гидроксиды, например, алюминий, бериллий, цинк, олово и свинец, например:

Zn +2H2O NaOH →Zn(OH)2 +H2 Zn(OH)2 = H2ZnO2

H2ZnO2 +2NaOH → Na2ZnO2 +2H2O

Zn +2NaOH H2O→Na2ZnO2 +H2

или: 2Al +6NaOH H2O→2Na3AlO3 +3H2

28

Реакция металла с водой в данном случае идёт за счёт быстрого взаимодействия нерастворимого амфотерного гидроксида со щёлочью с образованием растворимых в воде солей.

Взаимодействие металлов с растворами солей

Как указывалось ранее, более активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей:

Zn + Fe(NO3)2 → Zn(NO3)2 + Fe,

Исключениями являются металлы, расположенные слева от магния (калий, натрий, кальций и др.), так как эти металлы в первую очередь реагируют с водой:

2Na + CuSO4 → Na2SO4 + Cu так как: 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑

2NaOH + CuSO4 → Cu(OH)2↓ + Na2SO4

и суммарно:

2Na + CuSO4 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + H2↑ + Na2SO4

Взаимодействие металлов с некоторыми кислотами

При взаимодействии металлов с большинством кислот окислителем являются ионы водорода кислоты (Н+). С кислотами, например: HF, HCl, HBr, HI, СH3COOH и другими (кроме азотной и концентрированной серной кислоты), реагируют металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода. В результате взаимодействия образуется соль и выделяется газообразный водород.

Н а п р и м е р:

Fe + 2HCl → FeCl2 + Н2 ↑

Hg + HCl ≠ реакция не идёт.

Взаиимодействие металлов с серной кислотой

В зависимости от концентрации, серная кислота реагирует с металлами по-разному.

С разбавленной серной кислотой взаимодействуют металлы,

стоящие в ряду напряжений левее водорода так же, как и с другими кислотами.

29

Н а п р и м е р:

Mg + H2SO4 (разб.) → MgSO4 +H2 ↑

Сu + H2SO4 (разб.) ≠ реакция не идёт.

Концентрированная серная кислота взаимодействует с ме-

таллами, стоящими в ряду напряжений как левее, так и правее водорода, за исключением золота и платины. Такие металлы, как железо, хром, алюминий, никель, свинец и марганец также не реагируют с концентрированной серной кислотой (пассивируются). Пассивация связана с образованием защитной плёнки (из соли металла) на поверхности металла, вследствие чего реакция между металлом и кислотой не идёт. Это позволяет использовать, например, железную или алюминиевую тару для транспортировки концентрированной серной кислоты. Однако при нагревании концентрированная серная кислота взаимодействует почти со всеми металлами, кроме платины и золота.

При действии на металл концентрированной серной кислоты,

в роли окислителя выступает не ион водорода, а атом серы H+2S+6O−42 , поэтому в её реакциях с металлами газообразный во-

дород не образуется. Проявляя окислительные свойства, серная кислота в зависимости от условий (активности металла, концентрации кислоты, температуры) восстанавливается до сернистого газа S+4O−22 , элементарной серы S0 или сероводорода H+2S−2 . В об-

щем случае, чем выше активность металла, тем ниже степень окисления атома серы в продукте восстановления кислоты. Следует отметить, что часто происходит образование нескольких продуктов восстановления серы и можно говорить лишь о преимущественном выделении одного из них.

Взаимодействие H2SO4 (конц.) с малоактивными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (за исключением золота и платины) реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием соли, воды и сернистого газа –

SO2 ,

Н а п р и м е р:

Сu + 2H2SO4 ( конц. ) → CuSO4 + SО2 ↑ + 2Н2О

30