Конспект лекций по химии. Часть 2. Учебное пособие

Взаимодействие H2SO4 (конц) с активными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее алюминия реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием соли, воды и сероводорода – Н2S,

н а п р и м е р:

4Mg + 5H2SO4 ( конц. ) → 4MgSO4 + H2S ↑ + 4H2O

Взаимодействие H2SO4(конц) с металлами средней активности

Металлы, стоящие в ряду напряжений между алюминием и водородом (кроме Fe, Cr, Al, Ni, Mn, Pb) реагируют с концентрированной серной кислотой с образованием соли, воды и смеси продуктов восстановления серы: H2S , S, или SO2 , которые выде-

ляются в виде смеси с преимущественным содержанием одного из них. Чем выше активность металла, тем больше содержание H2S , чем меньше – тем больше в смеси SO2.

Например, олово реагирует преимущественно с выделением

SO2:

Sn + 2H2SO4 ( конц. ) → SnSO4 + SО2 ↑ + 2Н2О.

А при взаимодействии цинка с H2SO4 ( конц. ) одновременно могут проходить реакции:

4Zn + 5H2SO4 ( конц. ) → 4ZnSO4 + H2S ↑ + 4H2O 3Zn0 + 4H2SO4 ( конц. ) → 3ZnSO4 + S + 4H2O

Zn + 2H2SO4 ( конц. ) → ZnSO4 + SО2 ↑ + 2Н2О.

При повышенной температуре преимущественно происходит первая реакция, на холоду – последняя.

Взаимодействие металлов с азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота взаимодействует с ме-

таллами, стоящими в ряду напряжений как левее, так и правее водорода, за исключением золота и платины. Такие металлы, как

железо, хром, алюминий, никель и марганец пассивируются (не реагируют с концентрированной азотной кислотой)

31

При взаимодействии металлов c азотной кислотой в роли окислителя выступает атом азота H+N+5O3−2 , поэтому водород в

качестве продукта реакции не образуется никогда. Атом азота кислоты, степень окисления которого равна +5, может, принимая электроны от металла, в зависимости от условий (активности металла, концентрации кислоты, температуры) образовывать следующие газообразные продукты восстановления: N+4O2 , N+2O ,

N+2O , N02 , N−3H3 . Последний из продуктов – аммиак, частично растворяется в кислоте, образуя соль – нитрат аммония N−3H4 N+5O3 .

При взаимодействии концентрированной HNO3 с металлами, независимо от их активности преимущественно образуется NO2 (бурый газ):

Сu + 4HNO3 (конц.) → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2Н2О

Zn + 4HN03 (конц.) → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

Разбавленная азотная кислота

Разбавленная азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, кроме платины и золота.

Взаимодействие HNO3 (разб) с малоактивными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (за исключением золота и платины) реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и оксида азота (II) – NO, например:

3Сu + 8HNO3 (разб.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4Н2О

Взаимодействие HNO3 (разб.) с активными металлами

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее алюминия реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и аммиака – N−3H3 или нитрата аммония NH4NO3 ,

н а п р и м е р:

8K + 9HNO3 (разб.) → 8KNO3 + NН3↑ + 3H2O

32

Взаимодействие HNO3 (разб) с металлами средней активности

Металлы, стоящие в ряду напряжений между алюминием и водородом реагируют с разбавленной азотной кислотой с образованием соли, воды и смеси продуктов восстановления азота: NO, N2O, N2, которые выделяются в виде смеси с преимущественным содержанием одного из них. Чем выше активность металла, тем больше содержание N2, чем меньше – тем больше в смеси NO.

Так, при взаимодействии цинка с HNO3 (разб.) в зависимости от температуры и концентрации (степени разбавления) кислоты одновременно могут проходить реакции:

3Zn + 8HNO3 (разб.) → 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4Н2О 4Zn + 10HNO3 (разб.) → 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 5Zn + 12HNO3 (разб.) → 5Zn(NO3)2 + N2↑+ 6H2O

Очень разбавленная HNO3 уже с металлами средней активности восстанавливается до аммиака, а в избытке кислоты образуется нитрат аммония:

4Zn + 10HNO3 (очень разб.) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

33

Л е к ц и я 4

Электрохимия

Электрохимия – наука, которая исследует процессы превращения химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии – в химическую. Таким образом, в электрохимии можно выделить две основные области исследований:

а) Действие электрохимических (гальванических) элементов; б) Химические реакции, протекающие под действием электри-

ческого тока (электролиз).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Система, состоящая из двух электродов, помещённых в раствор электролита, которая при соединении электродов вне электролита каким-либо металлическим проводником создаёт во внешней цепи электрический ток, называется гальваническим элементом.

В электрохимии электродом принято считать любой проводящий электроны материал (металлы, графит и т.д.), находящийся в контакте с электролитом.

При погружении металла в раствор электролита, начинается процесс окисления части поверхностных атомов металла:

Me0 – ne Ме+n

В результате эти ионы металла переходят в электролит, оставляя на поверхности электроны. Поверхность металл приобретает некоторый отрицательный, а приповерхностный слой электролита – положительный заряд. Таким образом, на границе раздела фаз (металл/раствор) возникает двойной электрический слой и, соответственно, потенциал, который называют электродным потенциалом.

Непосредственно измерить величину этого потенциала нельзя, но можно, определить разность электродных потенциалов между металлом и электродом сравнения, потенциал которого известен.

34

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, величина потенциала которого условно принимается равной нулю.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой губчатой порошкообразной платиной (платиновая чернь). Платиновая чернь обладает способностью адсорбировать газообразный водород. Пластинку опускают в раствор хлороводородной (соляной) или серной кислоты. На поверхность пластинки непрерывно подают очищенный газообразный водород под давлением 1,01·105 Па (1 атм) при температуре 250С, и поддерживают в растворе концентрацию ионов водорода, равную 1моль/л (стандартные условия). Между ионами водорода в растворе кислоты и молекулами водорода на поверхности устанавливается окислительно-восстановительное равновесие, потенциал которого принимают равным 0 вольт (Е02Н+/H = 0 вольт):

Н2 2Н+ + 2е Для определения величины стандартного электродного потен-

циала металла Е0Me+n/Me0, собирают цепь из стандартного водородного электрода и электрода, изготовленного из исследуемого металла, также находящегося в стандартных условиях (1,01·105 Па, 250С, концентрация ионов металла 1моль/л ), которую схематич-

но представляют следующим образом: H2, Pt | Н+ || Men+ | Me

Границу раздела между электродом и электролитом обозначают одной вертикальной чертой, а границу между растворами различных электролитов двумя вертикальными чертами. Разность

стандартных потенциалов металла и водородного электрода: Е0Me+n/Me0 – Е02Н+/H = Е0Me+n/Me0 – 0, будет равна величине стан-

дартного потенциала металла.

Величина стандартного потенциала количественно характеризует восстановительную и окислительную способность металла и его ионов. Чем меньше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее восстановительные свойства металла и слабее окислительная способность его ионов. Чем больше значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее окислительная способность ионов металла и слабее восстановительные свойства самого металла.

35

Ряд металлов, расположенных в порядке увеличения стандартного электродного потенциала называют рядом напряжений

металлов:

Гальванический элемент

Два металла, находящиеся в растворе электролита, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погружённые в растворы, называют электродами данного элемента.

При замыкании электродов проводником (внешняя цепь), в нём начинается движение электронов, т. е. возникает электрический ток. Электроны будут двигаться от электрода с меньшей величиной стандартного потенциала, к электроду, у которого она больше (например, от Zn к Сu или от Zn к Рb). Уход электронов с электрода нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает дополнительное окисление атомов металла. В то же время электроны, переходящие на поверхность другого электрода, также нарушают установившееся на его поверхности равновесие, вызывая дополнительный процесс восстановления – присоединения электронов ионами находящиеся в электролите.

В любом гальваническом элементе принято называть электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь – АНОДОМ (на аноде протекает процесс окисления).

Электрод, принимающий электроны из внешней цепи называется КАТОДОМ (на катоде протекает процесс восстановления).

36

Рассмотрим работу гальванического элемента с электродами из металлического цинка и свинца, находящимися, соответственно, в растворах собственных солей – Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2.

В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом (Е0Zn+2/Zn0 = – 0,76 В), а свинцовый – катодом (Е0Pb2+/Pb0 = – 0,13 В), т.е. в гальваническом элементе анодом становится ме-

талл, обладающего меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с большим значением электродного потенциала.

При работе гальванического элемента из цинка и свинца, находящихся в растворах своих солей: Zn(NO3)2 и Pb(NO3)2, у электродов происходят следующие процессы:

Zn - 2е → Zn2+ │1 процесс окисления на аноде

Рb2+ + 2е → Pb0 │1 процесс восстановления на катоде Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение,

которое в ионной форме, выражает происходящую в элементе

реакцию:

Zn + Pb2+ → Pb + Zn2+

Уравнение этой реакции в молекулярной форме будет иметь вид:

Zn + Pb(NO3)2 → Pb + Zn(NO3)2

37

Л е к ц и я 5

Коррозия металлов и защита от коррозии

Коррозия металлов – это разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохимического их взаимодействия с окружающей средой.

Различают химическую и электрохимическую коррозию:

1. Химическая коррозия – процесс разрушения металла в результате протекания гетерогенных окислительно-восстановитель- ных реакций, без возникновения электрического тока в системе.

Химическая коррозия может быть: газовая, либо жидкостная. Газовая коррозия возникает при контакте металлов с сухими агрессивными газами: хлороводородом (НС1), сернистым газом

(SO2), сероводородом (H2S), кислородом (О2) и т. д., н а п р и м е р

2Fe + 3 SO2 + 3O2 → Fe2(SO4)3

Жидкостная коррозия протекает в неэлектролитах (в жидких средах, не способных проводить электрический ток) в нефти, бензине и других углеводородах, например, в нефти могут содержаться органические сульфиды R1–S–R2, которые реагируют с металлами:

R1–S–R2 + Fe → FeS + R1–R2

2. Электрохимическая коррозия происходит при анодном окислении металла в самопроизвольно возникающих на его поверхности гальванических элементах.

Этот вид коррозии происходит в средах с ионной проводимостью, чаще всего в присутствии воды: в почве, во влажном воздухе, в бетоне и т.д.

При электрохимической коррозии на поверхности металлов и сплавов возникают анодные (с меньшим электродным потенциалом) и катодные (с большим электродным потенциалом) участки.

На анодных участках происходит окисление (разрушение)

металла:

Me0 – ne → Me+n,

на катодных участках – восстановление ионов водорода: 2Н+ + 2е → Н2 ↑(в кислой среде),

или молекул кислорода в присутствии воды: О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН–.

38

ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ АНОДНЫХ И КАТОДНЫХ УЧАСТКОВ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Контакт двух различных металлов.

В этом случае имеет значение, какой из металлов имеет меньшее значение потенциала (для этого необходимо воспользоваться рядом стандартных электродных потенциалов).

Так, например, электрохимическая коррозия железа (Fe), содержащего в качестве примеси медь (Cu), протекает следующим образом:

кислая среда:

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = –0,44 В)│ HCl │Cu (E0Cu2+/Cu =+0,34 В) (Ка-

тод)

(A) Fe – 2e → Fe2+

(К) 2Н+ + 2е → Н2

Суммарно: Fe + 2Н+ → Fe+2 + Н2

нейтральная среда (влажный воздух):

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = –0,44В) │Н2О, О2 │Cu (E0Cu2+/Cu = +0,34

В) (Катод)

(A) Fe – 2e → Fe+2 │2

(К) 2Н2О + О2 + 4е → 4ОН- │1 Суммарно: 2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH–

Далее Fe(ОН)2 подвергается воздействию влаги и кислорода воздуха:

4Fe(OH)2 + 2H2O + О2 → 4Fe(OH)3

Образующийся гидроксид железа (III) составляет основу ржавчины, и при высыхании, частично обезвоживается, переходя

в Fe2О3·nН2О.

Контакт металла и его соединения.

Например, электрохимическая коррозия чугуна и стали. Сталь

– железоуглеродистый сплав, содержит кристаллы чистого железа (Fe), углерод (С), карбид железа (цементит – Fe3C), кристаллы легирующих металлов (Ni, Mn, Mo, V и др.):

Цементит и никель имеют меньшие значения электродных потенциалов по отношению к железу. Поэтому анодом будет железо, катодом – цементит или никель.

39

Неодинаковый доступ кислорода к участкам поверхности металла (неравномерная аэрация).

Участки одного металла, находящиеся в контакте с электролитом, содержащим различное количество растворённого кислорода, имеют разные потенциалы. Металл в контакте с электролитом, содержащим больше кислорода, имеет больший потенциал, чем тот же металл, к которому доступ кислорода затруднён.

Например, если на поверхность металла нанести каплю воды, то в центре капли содержание растворённого кислорода (О2) будет меньше, чем по краям капли. Поэтому участок металла в центре капли – анод, участок по краям капли – катод. Окисление металла (его коррозия) будет происходить в центре капли.

Неодинаковый уровень механических напряжений.

Участки металла с большим уровнем напряжений – анодные.

Неодинаковые физические условия.

Если разные участки одного металла находятся при разных температурах, то более нагретые участки являются анодными.

Электрокоррозия.

Происходит под действием блуждающих токов, источником которых являются электротранспорт и различные электроустановки, имеющие контакт с грунтом. При этом часть потребляемого тока ответвляется от основного потока и уходит в грунт, распространяясь в нём на значительные расстояния от места утечки (отсюда название "блуждающие токи"). Если на его пути встречается металлическое изделие, например, трубопровод, то ток часть времени протекает по металлу, а затем уходит обратно в грунт. Место входа блуждающего тока является катодным участком, а выхода – анодным разрушаемым участком металлического трубопровода.

МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия наносит большой экономический ущерб, поэтому защита металлов от коррозии имеет очень большое значение. Методы защиты от коррозии разнообразны и делятся на следующие группы:

1. Изменение свойств коррозионной среды.

Для снижения агрессивности среды – уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении.

40