Конспект лекций по химии. Часть 2. Учебное пособие

В нейтральных средах коррозия, обычно протекает, с участием растворённого кислорода. Поэтому кислород удаляют деаэрацией (кипячение, продувка инертным газом), либо восстановлением с помощью специальных восстановителей,

н а п р и м е р:

2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4

Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы – вещества, при добавлении которых в небольшом количестве в электролит, контактирующий с металлом, значительно снижается скорость коррозии. Так для железа (при pH=7) ингибиторами являются: нитрит натрия (NaNO2), ортофосфат натрия (Na3PO4), хлорид цинка (ZnCl2).

2.Легирование – введение в состав сплава хрома, титана, и некоторых других металлов, вызывающее пассивность основного металла.

3.Изоляция поверхности металла от окружающей среды –

применение защитного покрытия.

Различают металлические, неметаллические, конверсионные и другие покрытия.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Для создания металлических покрытий чаще используют металлы, имеющие на своей поверхности защитные плёнки – Zn, Al, Sn, Pb, Cr.

Металлическиепокрытияподразделяют накатодныеианодные. Если в качестве покрытия используют менее активный металл (катодное покрытие), то при нарушении целостности такого покрытия коррозии подвергается защищаемый металл. Если для покрытия используется более активный металл (анодное покрытие), то при нарушении его целостности коррозии подвергается металл покрытия, а защищаемый металл является катодом, и не

корродирует.

Рассмотрим в качестве примера оцинкованное железо и белую жесть (лужёное железо, покрытое слоем олова).

Оцинкованное железо (анодное покрытие)

кислая среда:

(Aнод) Zn (E0Zn2+/Zn= -0,76В │H2SO4 │Fe (E0Fe2+/Fe= -0,44 В) (Катод)

41

(A) Zn –2е → Zn2+ │1

(К) 2H+ + 2e → H2 ↑│1

Суммарно: Zn + 2Н+ → Zn+2 + H2 ↑

нейтральная среда (влажный воздух):

(Aнод) Zn (E0Zn2+/Zn = – 0,76B) │H2O, O2 │Fe (E0Fe2+/Fe = – 0,44 В) (Катод)

(A) Zn – 2e → Zn2+ │2

(К) 2Н2О + 4О2 + 4е → 4ОН– │1 Суммарно: 2Zn + 2Н2О + О2 → 2Zn2+ + 4ОH–

В результате нарушения целостности цинкового покрытия Zn становится анодом, а Fe – катодом. Происходит дальнейшее разрушение цинкового покрытия, а железо не разрушается, на нём происходит выделение водорода или восстановление кислорода.

Лужёное железо (катодное покрытие)

кислая среда:

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe = -0,44B) │H2SO4│Sn (E0Sn2+/Sn= -0,14B) (Катод)

(A) Fe – 2e → Fe2+ │1

(К) 2H + 2e → H2 │1 Суммарно: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

нейтральная среда (влажный воздух):

(Aнод) Fe (E0Fe2+/Fe =-0,44B)│H2O, O2│Sn (E0Sn2+/Sn= -0,14B) (Катод)

(A) Fe –2e → Fe2+ │2 (К) 2Н2О + О2 + 4е → 4ОН- │1

Суммарно: 2Fe + 2Н2О + О2 → 2Fe+2 + 4OH-

В данном случае при нарушении целостности покрытия происходит разрушение защищаемого металла.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Они могут быть как неорганическими, так и органическими: неорганические – эмали, органические – лакокрасочные материалы.

КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ

Эти покрытия получают путём нанесения химическим способом на поверхность металлического изделия различных плёнок (оксидные, фосфатные и др.), например: фосфатирование – обработка поверхности металлического изделия горячим раствором гидрофосфата цинка (ZnHPO4) в ортофосфорной кислоте (H3PO4).

42

При этой обработке на поверхности металла образуется защитная плёнка из фосфата железа.

4. Катодная защита с использованием протекторов

Сущность катодного метода защиты от коррозии состоит в том, что специально создаётся гальванический элемент, в котором защищаемый от коррозии металл заведомо является катодом. На катоде при работе гальванического элемента всегда происходят процессы восстановления окислителей, содержащихся в электролите. Эти процессы никак не изменяют металл катода, он не подвергается коррозии. Окисляется и разрушается вследствие коррозии металл – анод, называемый протектором (анод-протектор).

Вкачестве протектора используют пластины из более активного металла, которые механическим способом непосредственно присоединяют к защищаемой металлической конструкции. Возникает гальванический элемент, в котором катодом является защищаемая конструкция, анодом – металл протектор.

Вкачестве протекторов используют металлы с меньшим потенциалом, чем потенциал металла защищаемой конструкции, например сплавы на основе магния, алюминия, цинка. В процессе коррозии анод–протектор разрушается и тем самым предохраняет от разрушения защищаемую конструкцию. Защищаемый металл

–катод не подвергается коррозии. Этот метод наиболее часто применяется для защиты трубопроводов.

5. Катодная электрозащита

Металлическая конструкция, находящаяся в среде электролита, соединяется с другим металлом (обычно с куском металлолома) через внешний источник тока. При этом защищаемая конструкция подключается к отрицательному полюсу источника постоянного тока, металл к положительному источнику тока. Защищаемая конструкция, приобретая отрицательный заряд, становится катодом, а металлолом – анодом. Металл анода окисляется и разрушается, а на катоде происходит восстановление ионов водорода или кислорода из электролита. Процессы восстановления не изменяют металл защищаемой конструкции, коррозия не происходит.

Протекторная и катодная защита применяются для борьбы с коррозией подземных и гидротехнических сооружений (корпус судна, подземный трубопровод и др.).

43

Л е к ц и я 6

Общая характеристика неорганических вяжущих веществ. Воздушные вяжущие вещества

Минеральными, или неорганическими, вяжущими веществами называют неорганические материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичную тестообразную массу, самопроизвольно затвердевающую с превращением в искусственный камень.

По условиям твердения и водостойкости продуктов твердения все минеральные вяжущие вещества делят на две главные группы:

1)воздушные

2)гидравлические.

Квоздушным вяжущим относятся вещества, тесто на основе которых способно затвердевать только на воздухе. Продукты их твердения не водостойки и не могут длительное время эксплуатироваться под водой. Из воздушных вяжущих наибольшее применение находят воздушная известь, гипсовые, а также магнезиальные и щёлочно-силикатные вяжущие.

Кгидравлическим вяжущим относятся вещества, способные, после смешивания с водой и начального затвердевания (“схватывания”) на воздухе, окончательно затвердевать как на воздухе, так и под водой с образованием водостойких продуктов твердения. Среди гидравлических вяжущих наиболее широко применяются портландский цемент (или портландцемент), смешанные цементы на его основе и глиноземистый цемент.

ВОЗДУШНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Гипсовые вяжущие

Cырьём для их производства является природный гипсовый камень, основной компонент которого – кристаллический дигидрат сульфата кальция CaSO4 2H2O (двуводный гипс).

Строительный гипс

Строительный гипс (полуводный гипс, или алебастр) – CaSO4 0,5H2O, получают нагреванием природного гипса при 120

44

– 170оС. При этом происходит частичное удаление воды с образованием, так называемого, бета-полугидрата:

CaSO4·2H2O → CaSO4·0,5H2O + 1,5Н2О

Запись формулы полугидрата в виде CaSO4 0,5H2O означает, что на каждые две молекулы CaSO4 в кристаллической решетке строительного гипса приходится одна молекула воды.

При твердении полугидрат присоединяет воду, снова превращаясь в дигидрат:

CaSO4 0,5H2O + 1,5H2O → CaSO4 2H2O

Эта реакция является обратной по отношению к реакции при получении строительного гипса, и не объясняет причину затвердевания вяжущего.

Наиболее удачно причины твердения вяжущих веществ, вследствие комплекса происходящих в них под действием воды химических и физических изменений объясняет теория, разработанная академиком А.А. Байковым.

А.А.Байков предложил выделить в процессе гидратационного твердения вяжущих веществ (на примере строительного гипса) три основные стадии:

1. Стадия насыщения (растворения) продолжительностью несколько минут. На этой стадии при смешивании порошка вяжущего с водой происходит растворение части β–полугидрата в воде с образованием насыщенного раствора (растворимость CaSO4 0,5H2O в воде составляет около 8 г/л) и получается пластичная масса (тесто).

Теоретически для гидратации полуводного гипса с образованием двуводного производного необходимо 18,6% воды от массы вяжущего вещества. Практически же, для получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 23789—79 (нормальная густота) для β-полугидрата требуется 50–70 % воды.

2. Стадия схватывания. Характеризуется потерей тестом пластичности, масса становится хрупкой. Её длительность десять

– двадцать минут.

Суть химических превращений на этой стадии, заключается в быстром превращении растворённого полугидрата в дигидрат за счёт реакции:

CaSO4 0,5H2O + 1,5H2O → CaSO4 2H2O

45

Растворимость продукта – CaSO4 2H2O в воде (около 2 г/л) меньше, чем у полугидрата, поэтому раствор становится пересыщенным по отношению к дигидрату. Из этого нестабильного пересыщенного раствора начинают выделяться мельчайшие кристаллики двуводного гипса. В результате этого уменьшается концентрация полугидрата в воде, и растворяются новая порция этого вещества, снова гидратируется водой, опять образуется пересыщенный раствор, из которого вновь выделяются кристаллики CaSO4 2H2O. Всё это повторяется многократно и приводит к образованию множества высокодисперсных кристаллических частичек двуводного гипса. Выделяющиеся кристаллики притягивают к своей поверхности большое количество молекул воды, образуя коллоидные частицы в виде геля. Таким образом, значительная часть воды переходит из свободного состояния в структурированное, частично связанное, что и вызывает потерю пластичности и схватывание теста.

Частички новообразований, возникающих на этой стадии, разделены гидратными слоями, т.е. через оболочки из структурированных молекул воды гелевых мицелл. Такую структуру называют коагуляционной. Она не способна противостоять нагрузкам, схватившееся тесто еще не имеет прочности.

3. Последняя стадия – стадия кристаллизации, характеризуется дальнейшим непрерывным переходом исходного полугидрата в дигидрат через жидкую фазу, но новые порции CaSO4·2Н2О, выделяющиеся из пересыщенного раствора, не образуют новых кристалликов, а достраивают кристаллическую решетку кристаллов, образовавшихся на стадии схватывания. Поэтому на этой стадии твердения происходит рост кристаллов двуводного гипса, а переход молекул воды в их состав способствует утончению гидратных оболочек. Постепенно увеличивающиеся кристаллы сближаются, переплетаются, возникают точечные контакты между ними и в области срастания плоских граней. Всё это приводит к возникновению новой пространственной кристаллической структуры, способной воспринимать нагрузки, т.е. к затвердеванию.

Высокопрочный (медицинский) гипс

Основой высокопрочного (медицинского) гипса является альфаполугидрат, CaSO4 0,5H2O, получаемый нагреванием природного

46

гипса при 105 – 1300С при повышенном давлении в автоклаве: CaSO4·2H2O → CaSO4·0,5H2O + 1,5Н2О

В этих условиях отщепляется вода не в виде пара, а в жидкой форме. В результате кристаллы полугидрата получаются крупными и плотными, и удельная поверхность альфа-полугидрата в 2,5 – 5 раз ниже, чем удельная поверхность бета–полугидрата. Водопотребность α–полугидрата для получения теста стандартной консистенции по ГОСТ 23789—79 (нормальная густота) составляет 35 – 45 %, что в 1,2 – 2 раза ниже, чем у β-полугидрата (строительный гипс).

Процесс твердения медицинского гипса происходит медленнее, однако прочность затвердевших изделий в 1,5 – 2 раза выше, чем у аналогичных изделий из строительного гипса.

Ангидритовое гипсовое вяжущее

Ангидрит – продукт полного обезвоживания природного гипса. Егополучают обжигомприродного гипсовогокамняпри600-8000С:

CaSO4 2H2O → CaSO4 + 2H2O↑

При твердении ангидрита, как и в случае строительного гипса, происходит реакция гидратации, обратная реакции получения:

CaSO4 + 2H2O → CaSO4 2H2O

Гидратация ангидрита происходит чрезвычайно медленно. Для ускорения твердения вводят добавки гашёной или негашёной извести в количестве 5-10% (такая смесь называется ангидрито-

вым цементом).

Эстрих гипс

Эстрих гипс или высокообжиговый гипс – CaSO4 CaO, получают путём обжига природного гипса при температуре 800 – 10000 в присутствии небольшого количества угля или кокса:

При этом наряду с реакцией образования ангидрита:

CaSO4 2H2O → CaSO4 + 2H2O↑,

происходит частичное разложение сульфата:

СaSO4 + С → CaO + SO2↑ + СО↑

Таким образом, эстрих гипс состоит, в основном, из CaSO4, содержащего добавку 2-10% CaO в виде тонкой наружной оболочки.

47

Реакции, происходящие при твердении эстрих-гипса, описываются уравнениями:

СaO + H2O → Ca(OH)2

CaSO4 + 2H2O → CaSO4 2H2O

Эстрих-гипс схватывается и твердеет медленно, почти без увеличения объёма, и с образованием очень прочного камня.

Образующийся при гидратации эстрих-гипса Са(ОН)2 карбонизуется углекислым газом:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O,

поэтому продукт твердения приобретает значительную водостойкость, и эстрих-гипс часто называют гидравлическим гипсом.

Магнезиальное вяжущее

Исходное сырьё: природный магнезит – MgCO3, доломит – СаСО3·MgСО3

Основу этих вяжущих составляет каустический магнезит – оксид магния, образующийся в результате термического разложения природного магнезита (реже доломита) по реакции:

MgCO3 → MgO + CO2 ↑

Высокая скорость процесса достигается лишь при температуре 700 –750°С. Полученный в таких условиях оксид магния, полностью реагирует с водой.

Магнезиальные вяжущие вещества твердеют при затворении их не водой, а водными растворами магниевых солей MgCl2 или

MgSO4.

Главным новообразованием, возникающим при твердении магнезиальных вяжущих, является основная соль 5Mg(OН)2·MgCl2·8H2O, а второстепенным – гидроксид магния

Mg(OH)2.

Воздушная (строительная) известь

Сырьё для получения: известняк, мел, отходы мраморной крошки (состоят в основном из СаСО3), доломит (состоит в основном из СаСО3· MgСО3).

Обжиг известняка производят при 900-12000С: СаСО3 → СаО + СО2↑

Продукт обжига известняка – негашёная известь, основной компонент которой – СаО.

48

Из негашёной извести получают гашёную (воздушную, строительную) известь. Для этого её смешивают с водой.

СаО + Н2О → Са(ОН)2 Образующийся при этом гидроксид кальция является основ-

ным компонентом гашёной извести. В зависимости от расхода воды при гашении могут быть получены:

затвердевший камень (80-100% воды от массы извести), порошкообразный продукт – известьпушонка (50-75% воды

от массы извести), пластичная масса – известковое тесто (100-140% воды от мас-

сы извести), жидкость – известковое молоко (суспензия частиц гашёной

извести в насыщенном растворе Са(ОН)2 в воде).

В строительстве воздушная известь применяется в виде известкового строительного раствора (пушонки, смешиваемой с песком и водой, или известкового теста, в которое вводится песок), а также известкового молока, используемого для грунтовки или побелки поверхностей.

Известковый строительный раствор твердеет за счёт:

высыхания и кристаллизации Са(ОН)2: карбонизации, под действием СО2 из воздуха:

Са(ОН)2 + СО2→ СаСО3 + Н2О силикатообразования, при очень медленном (время может сос-

тавлятьмесяцы игоды) взаимодействии твёрдого Ca(OH)2 спеском:

Са(ОН)2 + SiО2→ СаSiО3 + Н2О,

В результате этого нестойкое к действию воды известковое изделие постепенно превращается в монолит из нерастворимого и очень прочного силиката кальция ( CaO . SiO2 . nH2O ).

Щёлочносиликатные вяжущие

Исходное сырьё: кварцевый песок – SiO2, сода – Na2CO3, сульфат натрия – Na2SO4

Щёлочносиликатные вяжущие– это натриевые соли полисиликатов. Элементный состав их отвечает формуле Na2O·nSiO2, где n - модуль растворимого стекла равный 2 – 4 (чаще 2,5–3). От величины модуля, зависят важные характеристики вяжущего: растворимость в воде и клеящие (вяжущие) свойства. Использу-

49

ются в виде концентрированных водных растворов (жидкое или растворимое стекло).

Получение жидкого стекла высокотемпературным способом осуществляется по двухстадийной схеме и основано на одной из следующих реакций:

Na2CO3 + nSiO2 T→ CO2↑ + Na2O·nSiO2 Na2SO4 + nSiO2 + C T→ SO2↑ + CO↑ + Na2O·nSiO2

Реакции завершаются при 1350 – 14000С, после чего расплав охлаждают. Затем охлаждённый продукт (силикат–глыба) измельчают и полученный порошок растворяют в воде при 1601700С и непрерывном перемешивании в автоклаве (при повышенном давлении). При этом получают сиропообразный раствор - готовое жидкое стекло.

Второй способ (автоклавный) является одностадийным и заключается в растворении порошкообразных кремнезёмистых пород, состоящих из аморфного SiO2 в растворе NаОН при 160– 1700С по схеме:

2 NaOH + nSiO2 (аморфный) → Na2O·nSiO2 + Н2О

При высыхании жидкое стекло густеет, превращаясь в гель. Ускорению процесса способствует воздействие его с углекислым газом. Процесс твердения жидкого стекла в тонком слое можно выразить уравнением:

Na2O nSiO2 + CO2 + n mH2O → Na2CO3 + n(SiO2 mH2O)

На этом основано применение жидкого стекла в качестве клея («силикатный клей») и связующего. Широко используется кислотоупорный цемент, состоящий из смеси измельченного кварцевого песка и фторосиликата натрия (Na2SiF6), затворяемой жидким стеклом.

Твердение кислотоупорного цемента основано на полном гидролизе жидкого стекла под действием ускорителя – фторосиликата натрия:

4(Na2O 3SiO2) + 2Na2SiF6 + 7H2O → 12NaF + 14(SiO2 0,5H2O)

Образуется поликремневая кислота, которая быстро переходит в гель. Процесс происходит равномерно во всем объёме цемента, независимо от толщины слоя.

50