Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

ВВЕДЕНИЕ

Защитное действие соединений класса экранированных (пространственно затрудненных) фенолов (ПЗФ) известно более ста лет (первый патент был оформлен в 1870 году), но широкое применение они нашли около пятидесяти лет назад. Это связано с внедрением полимерных материалов во многие сферы деятельности человека – технику, здравоохранение, быт.

Вчастности, ПЗФ занимают ведущие позиции при стабилизации полимеров, и ежегодно их доля увеличивается на 2-3%, что объясняется ужесточением санитарно-гигиенических норм и требованиями экологической безопасности как к самим стабилизаторам, так и к их производству, и отказом в связи с этим в ряде случаев от использования токсичных ариламинных антиоксидантов. Кроме того, фенольные антиоксиданты мало влияют на цвет полимера и позволяют получать белые или ярко окрашенные изделия. Ряд фенольных антиоксидантов может применяться в изделиях, контактирующих с продуктами питания и другими биологическими средами. В значительной степени именно этим обусловлен всплеск внимания известных фирм-производителей добавок таких как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Co» (США), «Sumitomo» (Япония) к поиску новых структур и разработке более технологичных методов синтеза известных фенольных антиоксидантов (ФАО).

Вкачестве алкилирующих агентов могут быть использованы олефины, спирты и алкилгалогениды. Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилировании фенола олефинами – одной из ключевых реакций органического синтеза. Предпочтение олефинам отдается прежде всего благодаря их доступности и более низкой стоимости; к тому же в подавляющем числе случаев механизм алкилирования спиртами проходит через стадию образования соответствующих алкенов, и, таким образом, применение спиртов не имеет каких-либо преимуществ

всмысле организации производства, его простоты и выходов

3

продуктов. Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех случаях, когда они не могут быть заменены алкенами.

В настоящее время детально отработана технология алкилирования фенола изобутиленом, используемая для получения таких известных ФАО, как 2,6-ди-трет.-бутил-4- метилфенол (Агидол 1, Ионол), эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010, Фенозан 23) и ряда других. Процессы алкилирования фенола олефинами иного строения используются весьма ограниченно. Вместе с тем имеются сведения о достаточно высокой эффективности стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов (МБФ), показанной в работах Я.А. Гурвича [1, 2]. Следует отметить, что МБФ, представляют собой маловязкие жидкости. Такое агрегатное состояние стабилизаторов необходимо для введения в латексы и жидкие полимеры.

В данной монографии представлен обзор литературы по методам получения ФАО по реакции алкилирования фенола олефинами.

4

1 УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА

1.1Термическое алкилирование фенола олефинами

Фенолы способны вступать в многообразные химические реакции, как по гидроксильной группе, так и по ароматическому кольцу. Химические свойства фенолов, определяются в значительной мере существованием статического эффекта взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим кольцом.

Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль.

Таблица 1

Распределение суммарного (σ+π) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенола [3]

Дополнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией неподеленной пары электронов [3]. Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолят-аниона. Рост электронной плотности в молекуле фенола (и его производных) (табл.1), и особенно в фенолят-ионе, приводит к тому, что эти вещества оказываются склонными к реакциям электрофильного замещения.

5

При этом происходит активирование всех положений бензольного кольца, но особенно орто- и пара-положений, что является результатом согласованного действия статических (облегчение с точки зрения энергетики подхода к орто- и пара- положениям) и динамических (меньшая энергия переходного состояния при орто- и пара-замещении) факторов [4]. Основные реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, карбоксилирование, карбонилирование, реакции с серой и её соединениями, гидрирование, деалкилирование, диспропорционирование, алкилирование. Одним из широко применяемых технологических приемов в органическом синтезе является алкилирование фенолов спиртами и олефинами в присутствии кислотных катализаторов и кислот Льюиса.

Реакция алкилирования фенола - одна из важнейших в синтезе фенольных стабилизаторов. Наибольшее практическое значение имеет процесс алкилирования фенолов олефинами и циклоолефинами [1, 5, 6, 7], который включает ряд последовательных и параллельных реакций. Согласно приведенным в работе [8] данным в ходе основной реакции алкилирования фенола образуется смесь моно-, ди-, триалкилированных фенолов.

Авторами работы [9] предложен вероятный механизм протекания некаталитической реакции алкилирования фенола олефинами через промежуточное образование комплекса хиноидного строения по следующим схемам:

а) с получением орто-алкилфенола с присоединенным оксифенильным радикалом к первому углеродному атому алифатической цепи:

6

б) с получением орто-алкилфенола с присоединенным оксифенильным радикалом ко второму углеродному атому алифатической цепи.

При термическом некаталитическом алкилировании фенола высшими олефинами согласно данным работы [10], так же как и при алкилировании низшими олефинами, образуются алкилфенолы с заместителями практически только в орто- положении. При этом выход орто-алкилфенолов и селективность процесса алкилирования зависят от многих факторов: температуры реакции, времени контакта, давления, соотношения реагентов и т.д. В целом повышение температуры процесса увеличивает выход орто-алкилфенолов.

Однако чрезмерное возрастание температуры ведет к смещению равновесия в сторону образования исходных реагентов (таблица 2). Данный факт подтвержден значениями энергий Гиббса и константой равновесия процесса алкилирования, которые уменьшаются по мере возрастания температуры процесса. В отсутствие катализаторов при алкилировании фенола олефинами не желательно повышение температуры процесса выше 400 °С.

В качестве примера можно привести термическое орто- алкилирование фенола α-олефинами в проточном реакторе. При алкилировании фенола н-ноненом-1 при постоянных температуре (370° С), давлении (42,2 МПа) и мольном соотношении реагентов (6,7:1) увеличение времени реакции с 1,25 до 1,8 ч сопровождается ростом конверсии олефина с 65 до 85;6 (табл. 3). Однако увеличение времени реакции сопровождается снижением выхода моноалкилфенолов от 79 до 60%. Происходит также понижение селективности процесса алкилирования по "крайнеприсоединенным" алкилфенолам.

7

Таблица 2

Константы равновесия реакций, изомеризации некоторых алкилфенолов при различных температурах

При температуре 370° С увеличение давления алкилирования фенола ноненом с 4.2 до 5,3 МПа, т.е. на 1,1 МПа приводит к снижению конверсии олефина с 48 до 41% и повышению выхода моноалкилфенолов с 58 до 69%. Сравнение результатов алкилирования фенола н-ноненом-1 и н-деценом-1 при одинаковых условиях (370° С, 5,3 МПа, фенол :олефин»=6.7:1, 0,3 ч) показывает, что чем больше молекулярная масса алкилирующего агента, тем ваше выход моноалкилфенолов и селективность реакции по "крайнеприсоединенным" изомерам, но ниже степень превращения олефина.

Более четкие зависимости между степенью превращения олефинов, селективностью и некоторыми факторами, влияющими на процесс термического алкилирования, получены при взаимодействии фенола с фракцией олефинов С8-С10 [10]. На степень превращения этих олефинов существенно влияют соотношение реагентов и температура. Так при алкилировании фенола олефинами фракцией С8-С10, взятыми в мольном соотношении (1-5):1, и температурах 325-425 °С конверсия непредельных соединений тем выше, чем больше мольное соотношение и выше температура. При постоянной температуре в интервале от 325 до 410 °С между степенью превращения олефинов и мольным соотношением имеет место прямо пропорциональная зависимость. Повышение температуры до 425 °С нарушает прямо пропорциональную зависимость. Особенно это заметно при соотношении фенол:олефин (С8-С10) выше 3:1.

8

При различных временах реакции при каждом выбранном давлении степень превращения олефина С8-С10 повышается с увеличением времени контакта [10].

Вусловия термического алкилирования фенола олефинами продукты реакции нестабильны, особенно при длительном воздействии на них высоких температур. Так, при нагревании чистого орто-трет-бутил-фенола при температуре 315-332° С в течение 5 ч давление в изолированной системе увеличилось на 49 МПа. Анализ продуктов показал, что 27% орто-трет- бутилфенола разлагается на фенол и изобутилен.

Вработе [10] показано, что в присутствии избытка фенола при температуре 370° С и времени контакта 2 ч орто-(1- метилоктил)фенол превращался в орто-нонилфенолы с присоединенным оксифенильным радикалом к 3, 4 и 5 углеродным атомам алкильной цепи заместителя.

А при нагревании диалкилфенолов, выделенных из кубового остатка термического алкилирования, при температуре 370° С четырехкратным избытком фенола наблюдалось со временем уменьшение их количества. Одновременно с этим происходило увеличение содержания моноалкилфенолов. После 5 ч нагревания диалкилфенолы полностью преобразовались в моноалкилфенолы. При этом во вновь образованных продуктах содержалось значительное количество монозамещенных "внутриприсоединенных" алкилфенолов.

Эти данные показывают, что в каждом отдельном случае для получения высокого выхода продуктов необходимо находить оптимальные значения между продолжительностью реакции, достаточной для хорошей степени превращения, и временем.

9

Таблица 3

Результаты термического алкилирования фенола н-ноненом-1, н-деценом-1 и их смесями в проточном реакторе [15]

Анализ литературных данных, проведенный в работе [10] по термическому ортоалкилированию фенола олефинами различной молекулярной массы и строения указывает на то, что для протекания этой реакции требуются температуры 300-450° С. Последние лежат далеко за пределами температур термодинамической необратимости процесса алкилирования фенола олефинами. Поэтому для получения приемлемых выходов орто-алкил-фенолов реакцию проводят под давлением

3,0 - 15,0 МПа.

10