Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

1.2 Кислотно-катализируемое алкилирование фенола олефинами

С целью смягчения условий процесса, увеличения выхода и селективности использованы кислотные катализаторы. Такие реакции протекают по механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре. В работе [2] представлен общий механизм протекания кислотно-катализируемых реакций алкилирования фенола олефинами, включающий следующие стадии:

1) олефин взаимодействует с катализатором (НХ), образуя поляризованный комплекс:

Крайним случаем поляризации комплекса «катализаторолефин» является образование карбкатиона:

2) Карбкатион (свободный или в виде ионной пары) атакует молекулу фенола, образуя с ней π-комплекс, в котором алкильная группа может сравнительно легко перемещаться от одной части ароматической молекулы к другой.

При перегруппировке π-комплекса в δ-комплекс возникает ковалентная связь между вступающим в арильное ядро

11

алкильным заместителем и одним из атомов углерода ароматического кольца. δ-Комплекс не стабилен; он легко перегруппировывается в π-комплекс алкилароматического соединения, а последний, отдавая протон, стабилизируется в алкилфенол:

Несмотря на то, что промежуточные соединения обладают низкой стабильностью, существование ряда из них доказано. В некоторых случаях удалось выделить δ-комплекс, образующийся при присоединении карбкатиона к ароматическому кольцу.

Ориентация алкильной группы при введении в

ароматическое ядро определяется электронодонорными свойствами гидроксильной группы: за счет сильного (+) мезомерного эффекта повышается электронная плотность в орто- и пара-положении к гидроксильной группе, и при перегруппировке π-комплекса в σ-комплекс алкильная группа фиксируется в орто- или пара-положении.

Процесс алкилирования фенола осложняется тем, что наряду с моно-замещенными фенолами, могут образовываться ди- и три-замещенные фенолы.

12

На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

H+

R2C6H3OH+C6H5OH 2 RC6H4OH

равновесие, которой, значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры, продолжительности реакции в получаемой смеси, возможно, значительное увеличение содержания моноалкилфенола.

Подобные реакции могут протекать и через стадию образования простого эфира, который затем перегруппировывается в алкилфенол. Как полагают авторы работы [13] реакция орто-алкилирования протекает через образование простых эфиров и представляет собой ряд последовательных стадий:

R

Согласно данным работы [13] эфир фенола, идентифицированный методом ИК-спектроскопии, стабилен в присутствии катализатора алкилирования до 100° С, поэтому рекомендуется вести процесс при более высоких температурах.

При алкилировании фенолов высшими олефинами с применением катионообменных смол, в качестве которых использованы КУ-2, КУ-23, образование алкилфениловых эфиров не зафиксировано. Это может свидетельствовать о преимущественном алкилировании в ядро или полном превращении образующихся эфиров в алкилфенолы. Перегруппировка алкилфениловых эфиров в алкилфенолы под действием катионитов происходит очень легко. Даже весьма устойчивый феноксиоктан в присутствии смолы КУ-2 на 80 % изомеризуется в октилфенолы. Реакция сопровождается разложением феноксиоктана на фенол и октен, что указывает в известной мере на преобладающую роль в механизме

14

перегруппировки диссоциации эфира с последующим алкилированием в ядро:

O-CH2(CH2)6-CH3 OH

+

+ CH2-(CH2)6-CH3

+

CH2-(CH2)6-CH3 CH2=CH-(CH2)5-CH3

OH OH

CH2=CH-(CH2)5-CH3 +

CH3-CH-(CH2)5-CH3

Алкилфениловые эфиры, содержащие вторичные или третичные алифатические радикалы (образования именно таких эфиров следует ожидать при алкилировании фенолов разветвленными олефинами), значительно легче изомеризуются в алкилфенолы, чем феноксиоктан. Этим и объясняется их отсутствие в алкилате.

Согласно данным, приведенным в работе [3], повышение молекулярного веса алкена и разветвление его углеродной цепи способствует протеканию реакции и увеличению выхода алкилфенолов. Так, если этилен алкилирует фенол с заметной скоростью только при температуре выше 2000 С, то изобутилен и высшие олефины могут вести реакцию уже при комнатной температуре. Оптимальными температурами алкилирования фенола этиленом, пропиленом, изобутиленом и изоамиленом в присутствии алюмосиликатного катализатора при мольном соотношении исходных реагентов 2,5:1 и объемной скорости 0,2 ч-1 являются соответственно 400; 275; 250 и 2200 С. Зависимость выхода алкилфенолов от молекулярного веса алкилирующего агента может быть проиллюстрирована на примере алкилирования фенола олефинами нормального строения в присутствии катионита КУ-2 (мольное соотношение

15

фенол:олефин=2:1, катализатор – 20% от веса фенола, 1301450 С, время реакции 2-3,5 ч):

Наиболее высокий выход алкилпроизводных наблюдается обычно при использовании в качестве сырья индивидуального фенола. Применение технических смесей фенолов практически во всех случаях снижает выход и качество продукта.

Процесс алкилирования осложняют побочные реакции: изомеризация алкилфенолов, деалкилирование, диспропорционирование и трансалкилирование [14]. Согласно данным работы [15], с повышением температуры константа равновесия процесса алкилирования растет, т.е. создаются более благоприятные условия для протекания побочных реакций.

Использование кислотных катализаторов ускоряет еще одну побочную реакцию – полимеризацию олефина. Она также протекает по механизму электрофильного замещения и ускоряется кислотными агентами - катализаторами алкилирования.

Побочные реакции существенно затрудняют проведение направленного синтеза алкилфенолов.

Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации – порядка 20 кДж/моль (в сравнении с реакцией переалкилирования, требующей энергии 63 кДж/моль). Избежать полимеризации олефина можно

16

снижением его концентрации в жидкости, что достигается постепенным (дозированным) введением олефина в реакционную массу.

Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина.

H+

(CH3)3-C6H4OH(CH3)2=CH2+ C6H5OH

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции. Процент образующихся алклированных фенолов при этом зависит как от типа катализатора, так и от соотношения основных реагентов фенол: олефин, от температуры процесса [16].

1.2.1 Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру продуктов

В качестве катализатора алкилирования фенола различными олефинами описаны минеральные кислоты (серная, соляная, фосфорная), арилсульфокислоты, катионообменные смолы; фтористый бор, хлористый алюминий и алюмосиликаты. Процессы алкилирования в присутствии каждого класса имеют свои особенности, которые необходимо учитывать для ведения процесса в заданном направлении.

Первым катализатором, использованным для получения алкилфенолов, была серная кислота. Еще в 1890 г. Кенигсом в ее присутствии было осуществлено алкилирование фенола изоамиленом. Механизм действия серной кислоты обычно связывают с образованием сульфатов олефинов, которые алкилируют фенолы по кислороду, а также образуют ионы карбония:

17

Ионы карбония могут образовываться и непосредственно из олефина при присоединении протона:

Возникающие алкилфениловые эфиры под действием H2S04 обычно нацело перегруппировываются в алкилфенолы, повидимому, через промежуточные хиноидные структуры.

Возможен и другой механизм перегруппировки эфира — разложение на исходные фенол и олефины с последующим алкилированием в ядро. Обнаруженные в продуктах превращения эфира фенол и олефин подтверждают возможность такой реакции.

Как уже упоминалось, реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с указанным механизмом легкость отщепления алкильных групп должна быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т.е. третичные >вторичные> первичные. В такой же последовательности возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфениловых эфиров.

Каталитическая активность H2SО4 начинает проявляться уже при низких температурах. С повышением температуры скорость алкилирования увеличивается, причем при соблюдении оптимальных соотношений катализатора и олефина выходы алкилфенолов остаются высокими (90—98%). В табл. 4 приведены выходы образующихся при 122° С октилфенолов в зависимости от количества катализатора и мольного соотношения фенол: диизобутилен.

18

Следует отметить, что наряду с увеличением скорости алкилирования повышение температуры способствует протеканию побочных процессов, в частности деструкции высших олефинов и алкилфенолов. При этом образуются алкилфенолы с короткими боковыми цепями. Так. при алкилкровании фенола диизобутиленом при 130—140° С образуется в основном пара-трет-бутилфенол. Увеличение количества H2SO4 равно как и удлинение углеродной цепи алкилирующего агента, способствует протеканию таких деструктивных реакций.

На практике большинство процессов алкилирования фенолов олефинами в присутствии концентрированной H2SО4 обычно проводят в интервале 60—1200 С. В связи с тем, что оптимальная температура зависит от многих факторов, включая состав и строение исходного сырья и продуктов реакции, для каждого конкретного процесса ее следует уточнять экспериментально. Согласно литературным данным, количество H2SO4, применяемой для алкилирования, весьма различно и колеблется в пределах 0,0005 - 20%. Однако чаще рекомендуются 1 - 3%. На примере алкилирования орто-крезола было показано, что применение кислоты в количестве более 5% вызывает снижение выхода продуктов и, в первую очередь, моноалкилпроизводных. Такая зависимость обычно хорошо соблюдается при алкилировании. фенолов при повышенных температурах.

H2SO4 как катализатор алкилирования фенолов обладает существенными недостатками. Выше уже указывалось, что она способствует протеканию деструктивных процессов. Кроме того, H2SO4 благоприятствует реакциям полимеризации олефинов и образования фенолсульфокислот и алкилсульфоэфиров, которые снижают выход целевых продуктов, затрудняют отмывку катализатора и дальнейшую переработку алкилата.

Поэтому в ряде процессов вместо H2SO4 часто рекомендуют применять бензол- и толуолсульфокислоты, в присутствии

19

которых указанные выше недостатки проявляются в меньшей мере. Выход алкилфенолов в этом случае достигает 90%. Предпочтение отдается толуолсульфокислотам, которые легко удаляются из алкилата центрифугированием (после перевода в аммонийные соли), что позволяет исключить загрязнение сточных вод сульфокислотами.

Таблица 4

Алкилирование фенола в присутствии H2SO4 . Влияние количества H2SO4 и мольного соотношения фенол:изобутилен на состав образующихся алкилфенолов (Температура 1220 С) [3]

Другие катализаторы находят меньшее применение. Фтористый водород используют при алкилировании фенола пропиленом, изобутиленом и высшими олефинами. Высокие выходы алкилфенолов в присутствии HF наблюдаются только при избытке катализатора. Влияние мольного соотношения фенол : изобутилен на алкилирование фенола в присутствии HF иллюстрируется данными табл. 5.

Оптимальными условиями данного процесса являются — температура 20°С, мольное соотношение HF: фенол >2,5:1, фенол : изобутилен 1:1. Выход пара-трет-бутилфенола при этом составляет 67%. Значительного увеличения выхода можно достигнуть, если образующийся в процессе ди-трет-

20