Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

винилбензолом (ВБ) осуществлена Кенигсом в 1890 г. в присутствии раствора серной кислоты в уксусной (1:9). Из алкилата, полученного при комнатной температуре, за 2-3 суток были выделены только монозамещенные фенола. При увеличении количества ВБ сверх стехиометрического количества наряду с монообразуются ди- и тризамещенные [40], а также становится заметным процесс полимеризации ВБ.

По данным работы [41] при алкилировании фенола ВБ в присутствии серной кислоты было выделено семь фракций с различными температурами кипения от 150 до 280 ºС. Состав фракций исследован при помощи ИК-спектроскопии. Сравнение спектров показало, что фракции представляют собой смеси с преобладанием изомеров того или иного типа замещения: моно-, ди-, три-замещенные. Использование серной кислоты обеспечивает высокий выход конденсированных продуктов только при разбавлении ВБ подходящим растворителем, например толуолом. Это в свою очередь снижает полимеризацию. Наличие примеси полистирола приводит к значительному повышению вязкости смеси.

Серная кислота, являясь активным катализатором алкилирования фенола ВБ, в значительной степени катализирует также побочную реакцию сульфирования фенолов.

Тем не менее, серная кислота как катализатор применялась в промышленном производстве в течение многих лет, но невозможность преодоления выше указанных недостатков привела к прекращению эксплуатации промышленных установок. Не дали существенного положительного эффекта различные модификации этой технологии: связывание серной кислоты в солеобразный комплекс AlCl2H2SO4, использование в качестве катализатора кислого сернокислого натрия, тетраполифосфорной кислоты.

Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии производных фосфорной кислоты. В присутствии каталитических количеств фосфорной кислоты алкилирование фенола и крезолов ВБ идет с высоким выходом, причем

32

образуются почти исключительно монозамещенные; увеличение соотношения фенол: ВБ не повышает выход дизамещенных.

При применении в качестве катализатора 75%-ной Н3РО4, насыщенной BF3. реакции метилбензилирования сопровождаются полимеризацией (арил)олефинов. В этом случае главным процессам является, полимеризация ВБ, поэтому выход продуктов, даже при понижении температуры до -6 0С, не превышает 33 % от теоретического.

В присутствии катализатора BF3О(С2Н5)2 и 75%-ной НЗРО4 фенол с винилбензолом в отличие от олефинов образует моно- и диарилалкилзамещенные фенолы, а с α-метилвинилбензолом один продукт: n-окисидифенилдиметилметан. Выход последнего колеблется от 4 до 57% (от теоретического) [42].

Полимеры стирола, полученные с катализатором ВF3О(С2Н5)2, представляют вязкую клейкую массу черного или коричневого цвета, не перегоняющуюся выше 300 0С и быстро твepдеющую при комнатной температуре. Полученные с катализатором 75%-ной НзРО4 и BF3 представляют твердую массу, растирающуюся в белый или сероватый порошок.

Используя в качестве катализатора полифосфорную кислоту, была получена смесь моно- и ди-(α-метилбензил)фенолов [43]. Преобладание пара-изомера в смеси моно-замещенных обусловлено изомеризацией 2-α-метилбензилфенола, протекающей в условиях алкилирования.

Исследуя кинетику процесса метилбензилирования фенола, было установлено, что реакция алкилирования фенола ВБ в присутствии этих катализаторов - необратимая реакция второго порядка.

Вместо фосфорных кислот при алкилировании фенола стиролом рекомендуестся применять щавелевую кислоту. В этом случае α-метилбензилфенолы получаются с более высокими выходами, поскольку реакция не сопровождается деалкилированием и диспропорционированием, а скорость полимеризации стирола не высока.

33

Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии фенолята алюминия. Замещение фенола идет преимущественно в орто-положение, при этом выход 2,6-ди-α-МБФ составляет 46 %мас. В незначительном количестве получаются моноалкилфенолы, 2,4- и 2,4,6-три-α-МБФ, а в остатке - неперегоняемая смолообразная масса [44].

Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии органических кислот. В присутствии щавелевой кислоты при алкилировании фенола ВБ (130-135 0С) при соотношении 1:1,5 получают смесь изомерных моно- и ди-α-метилбензилфенола и 2,4,6-три-α-метилбензилфенола. При проведении этой реакции в производственных условиях был получен продукт со следующим соотношением изомеров.

В продукте содержится 2-3 % примеси полистирола. Попытки увеличить содержание в реакционной массе дизамещенных продуктов путем повышения температуры реакции или увеличения отношения винилбензола к фенолу приводили к увеличению содержания в реакционной массе примеси полистирола и заметному увеличению содержания тризамещенного продукта.

Модифицированный способ получения вышеописанных продуктов возможен при последовательном ведение реакции при строгом молярном соотношении реагентов фенол: винилбензол=1:(1,75-1,8) [45]. Благодаря тому, что в реакционной массе до конца реакции присутствует избыток реакционно-способного α-МБФ, который с высокой скоростью реагирует с винилбензолом, полистирол практически не образуется, при этом выход моно-, ди- и тризамещенных составляет соответственно, 18-20, 55-60 и 21-23 %.

34

В работе [46] показано, что использование в качестве катализатора дигидрата щавелевой кислоты при 90-150 0С и дробное введение его и винилбензола к технической смеси фенолов, способствует ускорению реакции. При этом повышается выход целевых продуктов, подавляется протекание побочных и вторичных процессов, в том числе и полимеризация ВБ.

Продукты реакции представляют собой в основном монозамещенные в одно положение фенолы, побочных и исходных продуктов реакции в реакционной смеси не обнаруживается.

При исследовании алкилирования фенола винилбензолом в присутствии карбоновых кислот была показана зависимость между каталитической активностью исследованных кислот и их рКа [47].

На рис. 1 представлены кинетические кривые алкилирования фенола стиролом в присутствии различных карбоновых кислот.

Наиболее активными катализаторами оказались трихлоруксусная и щавелевая кислота (константы скорости соответственно равны 10,4.10-3 и 7,4.10-3 л/моль×с). В присутствии щавелевой кислоты скорость алкилирования фенола винилбензолом настолько превышает скорость, полимеризации винилбензола, что полистирол в реакционной массе практически отсутствует [47].

Рис. 1 - Кинетические кривые алкили-рования фенола стиролом в присут-ствии разных кислот:

1-трихлоруксусная;

2- щавелевая;

3 – дихлоруксусная;

4 –монохлоруксусная;

5- – фумаровая;

6 –малеиновая;

7-малоновая

35

Окончание табл. 8

38