Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

Рис. 10 - Технологическая схема получения α- метилбензилфенолов: 1 – мерник, 2 – конденсатор, 3 – сепаратор, 4 – реактор, 5 – ректификационная колонна

Вработе [51] предложена принципиальная схема получения α-метилбензилфенолов (рис. 11).

Внижнюю часть аппарата (1) загружают расплавленный фенол (Т=70° С), смешанный с ингибитором полимеризации, затем СФК. Далее при перемешивании в реактор (1) из мерника

(2)путем впрыскивания через форсунки в течение 1 ч вводят эквимольное количество стирола, поддерживая температуру 90±5 ºС. Оставшееся количество стирола (0,75 моль на 1 моль фенола) вводят при постепенном повышении температуры до 120 ºС. Реакционную массу перемешивают при 120 ºС в течение 1ч, после чего с нижней части аппарата (1), снабженного сепарационным устройством с вкрученными в него патрубками со стальными конусообразными крышками для предотвращения попадания катализатора в реакционную массу, с помощью

насоса (3) реакционную массу перекачивают в

62

ректификационную колонну периодического действия (4) для отгонки не вступившего в реакцию фенола. Отгонку ведут при остаточном давлении (Р=10 кПа, Т = 70 ºС). В кубе остается смесь МБФ, которая с низа колонны (4) выгружается на упаковку.

Рис. 11 – Принципиальная схема получения МБФ в присутствии Lewatit К-2629: 1- реактор; 2 - мерник; 3- насос; 4- ректификационная колонна периодического действия

По окончанию процесса гетерогенный катализатор оседает в нижней части аппарата (1) на крышечках стальных патрубков. После 10-15 циклов отработанный катализатор вымывается из аппарата спиртовым раствором и выводится с помощью насоса через люк в средней части аппарата на регенерацию.

63

3 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СТАРЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

3.1 Механизм окисления полимеров и его ингибирование

Современные представления о старении органических субстратов основаны на теории цепных разветвлений и вырожденно - разветвленных реакций, развитых в работах Н.Н. Семенова, Н.М. Эмануэля, Е.Т. Денисова, А.Л. Бучаченко, А.С. Кузьмина [62, 63]. Основными видами старения карбоцепных полимеров являются окисление и термоокисление .

Окисление карбоцепных полимеров протекает по механизму цепной автоиницированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цепи по бимолекулярной реакции [64]. Подобие кинетических закономерностей в жидких и твердых фазах дает основание описать механизм твердофазного окисления той же схемой, которая принята в жидкофазном окислении и в общем виде

может быть представлен следующими основными реакциями

[65]:

По реакции (1) образуются пероксидные радикалы ROO , которые атакуют полимерную цепь по реакции (2). От концентрации этих радикалов и скорости реакции (2) зависит процесс окисления в целом. По мере накопления гидропероксида ROOH идет его распад с образованием свободных радикалов (реакция вырожденного разветвления), способные генерировать новые цепи окисления (реакции 3, 4, 5).

64

Скорость этой реакции уже на самых ранних стадиях процесса значительно превосходит скорость первичного инициирования. Главным разветвляющим агентом является гидропероксид. Распад гидропероксида протекает согласно реакциям (3, 4, 5).

Кинетические закономерности автокаталитического процесса характерны для окисления многих полимеров (все полимеры, содержащие С-Н связь).

Остановить цепной процесс можно либо увеличением скорости обрыва кинетических цепей, либо уменьшением скоростей зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов. С этой целью вводят в полимер стабилизаторы-антиоксиданты. Действие стабилизаторов обычно сводится к разрушению промежуточных продуктов, являющихся источником активных радикалов.

Реакции, протекающие в присутствии ингибитора (ингибированное окисление), представлены ниже реакциями (7- 11), основной из которых является реакция (7).

Взаимодействуя с пероксидным радикалом по реакции (7), ингибитор (стабилизатор) снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (10), чтобы не возникли новые цепи окисления [66]. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей

k10/k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отношение k7/k2 большим [67].

Практическое значение для защиты полимеров от окисления имеют в первую очередь: ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами, ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. К первому типу ингибиторов относятся наиболее эффективные и широко используемые на практике фенольные соединения и ароматические амины.

3.2 Факторы, определяющие антиокислительную активность пространственно-затрудненных фенолов

Среди фенольных стабилизаторов различают: 1. Одноядерные алкилфенолы:

а) одноосновные

66

свойства (растворимость в воде, кислую реакцию, легкость образования фенолятов). Более приемлемым при введении орто-заместителей становится гомолитический разрыв связи ОН с образованием феноксильного радикала [76, 77, 78].

На снижение кислотности оказывают влияние положительный индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к электронному насыщению связи О-Н; нарушение компланарности ароматического кольца ОН-группы, и стерические препятствия сольватации. Кроме того, алкильные группы в молекуле фенола понижают его эффективную диэлектрическую постоянную, что увеличивает электростатическую энергию аниона и приводит к уменьшению константы диссоциации (табл. 16).

Особенно сильные изменения наблюдаются тогда, когда орто-положения замещены объемными группами, например, трет.-алкильными, создающими пространственные препятствия. Отклонение (хотя и незначительное) ОН группы в 2,6-диалкилфенолах от компланарности вызвано взаимодействием электронных оболочек ОН и объемных трет.- алкильных групп. При исследовании молекулярной модели 2,6- ди-трет.-бутилфенола показано, что происходит перекрывание эффективных радиусов атома водорода ОН-группы и каждого из эквивалентных атомов водорода соседних трет.-бутильных групп, находящихся в наиболее удобной конформации [12].

Влияние объема орто-алкильных заместителей на реакционную способность фенолов двоякое. С одной стороны, увеличение объема орто-алкильных заместителей приводит к росту активности фенолов в реакциях радикального замещения с участием атома водорода ОН-группы. С другой - экранирование реакционного центра повышает стерические препятствия для подобных реакций. В связи с этим, наиболее активными в процессах радикального замещения оказываются фенолы с промежуточными орто-алкильным замещением [12].

68

На реакционную способность и свойства фенолов также влияет и распределение электронной и спиновой плотностей [79, [80]. Изменение полярности связи ОН-группы вследствие образования самоассоциатов приводит к возрастанию длины

водородной связи и уменьшению возможности самоассоциации

[81].

Анализ известных величин k7 [82] показал, что если величина k7 и зависит от структуры пероксидного радикала (ROO ), то величина наблюдаемого эффекта, по-видимому, ненамного превышает систематические ошибки эксперимента. Так, ниже приведены примеры величин k7 для реакций различных по строению пероксидных радикалов с 2,4,6-три-трет.- бутилфенолом (табл. 17) [83]

В литературе, можно найти многочисленные примеры корреляции величины k7 со структурой пероксидного радикала RO2 , со строением орто-алкильных заместителей, окислительным потенциалом и константой электролитической диссоциации фенола, рядом спектроскопических параметров, квантохимическими характеристиками и т.д. [84, 85]

В работе [83] проведено сопоставление реакционной способности о-замещенных фенолов с прочностью, атакуемой при этом ОН связи (табл. 1.9). Из экспериментальных данных следует, что линейная зависимость величины константы

69

скорости k7 с DOH и, следовательно, с тепловым эффектом реакции (1) фактически отсутствует: величина DOH непрерывно снижается по мере увеличения эффективного объема орто- алкильных заместителей, а константа скорости k7 достигает максимального значения при промежуточном орто-алкильном замещении фенола, после чего снижается.

Таблица 17

Значения констант взаимодействия различных по строению пероксидных радикалов с 2,4,6-три-трет.-бутилфенолом

(Т=70 °С)

Следует обратить внимание на влияние на величину k7 распределения электронной плотности в молекуле фенола и стерический фактор. Оба фактора действуют независимо. Стерический фактор обусловлен природой о-алкильного заместителя; распределение электронной плотности - электродонорной (акцепторной) способностью 4-заместителя.

Анализ величин константы скорости k7 [86, 87]] свидетельствует о том, что при введении орто-объемных алкильных заместителей величина k7 уменьшается.

Как видно из табл. 18, чем слабее НО-связь в молекуле фенола, тем быстрее она реагирует с пероксидным радикалом.

70