Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

срок службы катализатора и снизило энергозатраты. Для проверки возможности и целесообразности осуществления процесса в более мягких условиях, проведена серия опытов при предельных температурах 90, 100 и 110 °С. В данных сериях с варьированием соотношения реагентов и количества катализатора не удалось добиться высокой конверсии фенола: минимальное содержание фенола остается на уровне 6% (Т= 110 °С, 2ч, фенол:ВБ=1:1,75, моль) (рис.4, табл.15).

Рис.5 - Влияние количества катализатора и соотношения реагентов (фенол: ВБ) на конверсию фенола (а) и на содержание ди-(МБ)Ф (б) в процессе метилбензилирования фенола

Для оптимизации условий реакции метилбензилирования при температуре 120 °С и оценки их влияния на конверсию фенола были применены статистические методы экспериментального поиска оптимума. Проведенный полный факторный эксперимент свидетельствует о том, что максимум достигаемого отклика по конверсии фенола соответствует мольному соотношению фенол: ВБ = 1:1,75, и количеству СФК 15-20 % мас. (рис. 5). В данных условиях количество ди(МБ)Ф было максимальным.

51

Оценка возможности многократного использования катализатора Lewatit K- 2629 показала, что до 20 циклов активность катализатора меняется незначительно, конверсия фенола после 10 циклов снижается с 98% до 96,5% и далее остается на указанном уровне. Доля дизамещенных МБФ снижается при этом с 52% до 49,3% (рис. 6).

Рис. 6 – Влияние количества реакционных циклов использования катализатора Lewatit K-2629 (фенол:ВБ =1:1,75 моль, Т=90-120° С, τ=2 ч, количество катализатора 20 %мас.): 1 - на конверсию фенола; 2 - на содержание ди(МБ)Ф

Условия, обеспечивающие наиболее высокую конверсию фенола (фенол: ВБ=1:1,75, моль, количество катализатора 20 %мас., Т=120° С).

52

2 ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

Основное сырье для производства ФАО – фенол и пара- крезол.

Фенол, в основном, вырабатывают из бензола через гидропероксид изопропилбензола (кумольный метод). На получение фенольных стабилизаторов расходуется 3-4% всего выпускаемого фенола. пара-Крезол получают в ограниченных количествах сульфированием толуола и щелочным плавлением пара-толуолсульфокислоты.

В качестве алкилирующих агентов используют изобутилен, стирол, циклогексен:

Изобутилен – мономер в производстве полиизобутилена и сырье для получения изопрена – выделяют из бутанбутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают дегидрированием изобутана.

Стирол, широко используемый для производства полистирола и каучуков, получают каталитическим дегидрированием этилбензола.

2,6-Ди-трет-бутилфенол – важнейший промежуточный продукт в синтезе пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов. Для получения 2,6-ди-трет-бутилфенола применяют метод «орто-алкилирования» с использованием в

53

качестве катализатора фенолята алюминия. Катализатор готовят, обрабатывая фенол металлическим алюминием.

6 PhOH + 2 Al 2 Al(OPh)3 + 3 H2

Алкилирование ведут в автоклаве (периодическая схема) или колонном реакторе (непрерывная схема), подавая изобутилен в расплавленный фенол, в котором растворен катализатор.

Основные стадии процесса получения 2,6-ди-трет- бутилфенола: приготовление катализатора, алкилирование фенола изобутиленом, разрушение и отделение катализатора, выделение 2,6-ди-трет-бутилфенола. Технологическая схема процесса представлена на рис. 7.

В реактор 1 вводят фенол и алюминий из расчета 5-10 г алюминия на 1 кг фенола. При температуре 150-160оС алюминий реагирует с фенолом с образованием комплексной феноксиалюминиевой кислоты. Полученный раствор подают в реактор 2 на алкилирование изобутиленом. Алкилирование

54

проводят при температуре не выше 100оС. Затем реакционная масса поступает в аппарат 3 для разложения катализатора. Образовавшийся при этом гидроксид алюминия отфильтровывают, а алкилат подают на выделение 2,6-ди-трет- бутилфенола. В ректификационных колоннах 5, 6 и 7 выделяют сначала 2-трет-бутилфенол и фенол, а затем 2,6-ди-трет- бутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол и 2,4,6-три-трет- бутилфенол.

PhOH

Al(OH)3

Рис. 7. Технологическая схема производства 2,6-ди-трет- бутилфенола: 1 – реактор для приготовления катализатора; 2 – реактор алкилирования; 3 – аппарат для разложения катализатора; 4 – фильтр; 5, 6, 7 – ректификационные колонны; 8, 9, 10 - холодильники

Выход 2,6-ди-трет-бутилфенола за один проход составляет 70-72% при селективности его образования из фенола 90%. Побочные продукты алкилирования могут быть превращены в исходные вещества и возвращены в процесс:

55

В этом случае выход 2,6-ди-трет-бутилфенола повышается до 95-97%.

Рис. 8 – Технологическая схема получения Ионола: 1 – смеситель; 2 – реактор аминоалкилирования;

3, 5 – ректификационные колонны; 4 – коллона гидрогенолиза; 6

– кристаллизатор; 7 – фильтр; 8 – сушилка; 9, 10, 11 – теплообменники

56

Используя 2,6-ди-трет-бутилфенол, получают известный стабилизатор синтетических каучуков, белых и цветных резин, полиолефинов, смазочных масел, топлив и других нефтепродуктов 2,6-ли-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол,

Агидол 1).

Основной способ получения Ионола в мире – каталитическое алкилирование 4-метилфенола (рис. 8). Катализатором может служить серная кислота. Олеум, полифосфорная кислота, катионообменные смолы, алкилсульфокислоты и др.

Кроме изобутилена для алкилирования применяют смеси углеводородов, например бутан-бутиленовую фракцию. Вместо 4-метилфенола можно использовать крезольную фракцию каменноугольной смолы, представляющую собой смесь 3- и 4- метилфенолов.

В России разработан процесс получения 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенола из фенола через 2,6-ди-трет-бутилфенол. Последний подвергают аминоалкилированию, полученное основание Манниха восстанавливают по схеме:

57

Диметиламин и формалин смешивают в смесителе 1 (рис. 9). Смесь подают в реактор аминоалкилирования 2, туда же поступает расплав 2,6-ди-трет-бутилфенола и растворитель (метанол).

Рис. 9 - Технологическая схема производства Агидола 1: 1 – смеситель; 2 – реактор аминоалкилирования; 3, 5 – ректификационные колонны; 4 – колонна гидрогенолиза;

6 – кристаллизатор; 7 – фильтр; 8 – сушилка; 9, 10, 11 – теплообменники.

о

Аминоалкилирование протекает при 100 С; за 30 мин достигается практически полная конверсия 2,6-ди-трет- бутилфенола. Затем реакционная масса поступает в колонну 3 для отделения растворителя, диметиламина и низкокипящих побочных продуктов. 2,6-Ди-трет-бутил-4- диметиламинометилфенол (основание Манниха) направляют в колонну 4 на гидрогенолиз. Гидрогенолиз ведут на сплавном катализаторе (Ni+Al, Ni+Cr или Ni+Cu) при 140-160о С

избытком водорода. Образующийся диметиламин удаляется с

58

избытком водорода. Реакционную массу после гидрогенолиза направляют в ректификационную колонну 5. Сырой продукт отбирают с верха колонны и подают на перекристаллизацию. Перекристаллизованный (из метанола) продукт поступает на фильтрование и сушку.

Растворитель уходит на регенерацию. Кубовый остаток с колонны 5 используют как антиоксидант нефтепродуктов.

2-трет-Бутил-4-метилфенол. Это соединение образуется при каталитическом алкилировании 4-метилфенола эквимольным количеством изобутилена в присутствии серной кислоты или катионитов:

Схема получения. Описана непрерывно действующая установка алкилирования под давлением. Смесь жидкого изобутилена и 4-метилфенола при 2-2,5 МПа подают в проточный реактор с неподвижным слоем катионита; температура алкилирования 85-950 С. Для повышения селективности и снижения деалкилирования берут некоторый избыток 4-метилфенола.

6-трет-Бутил-3-метилфенол. Простейший способ получения заключается в каталитическом алкилировании 3- метилфенола изобутиленом:

Реакцию ведут в присутствии обычных кислотных катализаторов.

59

В связи с дефицитом 3-метилфенола используют для алкилирования крезольную фракцию (смесь 3- и 4- метилфенолов) с последующим разделением продуктов моноили диалкилирования; получение его часто объединяют с производством 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола или 2-трет- бутил-4-метилфенола. При моноалкилировании крезольной фракции, содержащей 60 % 3-метил-фенола (800 С, катализатор

– 3,5 %-ная серная кислота), и последующем разделении получают целевой продукт с выходом 60 % [47].

Тетракис-метилен-3-(3’,5’-дитетрабутил-4– гидроксипропил) пропионат метан. Важное значение в синтезе фенольных стабилизаторов имеет реакция щелочного алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола. При действии щелочных катализаторов на это соединение происходит образование мезомерного фенолят-аниона, который может присоединяться к молекулам активированных олефинов.

Реакция щелочного алкилирования применяется в синтезе ряда промышленных стабилизаторов и, в частности, Ирганок-

са 1010:

O

60