Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

Таблица 10

Индукционные периоды термополимеризации ВБ в присутствии различных ингибиторов (дилатометрический метод, Т=1200С)

41

42

Таблица 11

Относительное изменение продолжительности индукционного периода (τ) термополимеризации ВБ

(Т=120°С, Синг.= 0,025 %мас.)

43

Ряд литературных источников указывал на возможность сохранения цвета реакционной массы [54] при введении в

систему органических кислот, например адипиновой, лимонной, при этом фиксировалось возрастание ингибирующей эффективности действия N-ФАО (VI) в процессах ингибирования полимеризации мономеров. В патентах [55, 56, 57] имеются сведения о высоком стабилизирующем действии композиций N-ФАО (VI) с синтетическими жирными кислотами (СЖК). В более поздних достаточно многочисленных работах исследователей, была установлена закономерность неаддитивного усиления большого количества свойств полимеров и полимерных материалов смесями предельной и непредельной карбоновых кислот: олеиновой и стеариновой. Опираясь на имеющиеся данные, в качестве ингибиторов самопроизвольной термополимеризации ВБ были испытаны композиции N-ФАО (VI) со смесью стеариновой (СтКта (VIII)) и олеиновой (ОлКт (IX)) кислот в различных соотношениях. Из многочисленного ряда экспериментов выявлено, что композиции: N-ФАО (VI): (смесь СтКт и ОлКт) (70:30; 60:40; 50:50 %мас.) в соотношениях (1:2)÷(2:1) более эффективно предотвращают процесс термополимеризации [58, 59]. Однако проблема возникновения окраски реакционной системы не была снята (табл. 12).

Обобщение совокупности экспериментальных данных и достаточно жестких требований по цвету целевого продукта показывает, что в качестве эффективного неокрашивающего ингибитора термополимеризации ВБ наиболее целесообразно использование 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола (I), либо смеси 2,4-ди- и 2,6-ди(МБ)фенолов. Однако последнее требует дополнительной технологической операции по разделению смеси МБФ, образующейся в ходе метилбензилирования фенола, что достаточно затратно.

44

Таблица 12

Индукционные периоды (τ) термополимеризации винилбензола (Т=120 ºС, Синг.=0,05% мас.) в присутствии

Все последующие опыты по метилбензилированию фенола, описанные ниже, проводили в присутствии ФАО (I).

1.2.3Исследование взаимодействия фенола с винилбензолом

вприсутствии пара-толуолсульфокислоты

Для выявления основных закономерностей влияния условий реакции на особенности взаимодействия фенола с ВБ подробно изучен процесс с использованием в качестве катализатора пара-

45

ТСК, которую отличает невысокая коррозионная агрессивность. Схему реакции можно представить следующим образом:

На хроматограммах образующегося продукта вне зависимости от количества используемого катализатора (от 2 до 7 % от массы фенола) и соотношения реагентов (фенол:ВБ=1:(1,25-2,0) фиксировали три основных компонента – моно-, ди-, три(МБ)Ф (табл. 13, 14). Во всех случаях наблюдалось образование не идентифицированных методом ЖХ соединений с высокими временами удерживания и значительное количество остаточного фенола через 2-3 ч от начала реакции.

Варьирование количества катализатора показало, что наиболее целесообразно использовать 5% п-ТСК (от фенола), т.к. дальнейшее увеличение её количества на конверсии фенола сказывается мало, а его содержание через 2ч остается довольно большим (более 8%) (табл. 13).

46

Таблица 13

Влияние количества катализатора nара-ТСК на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол:ВБ=1:1,75

моль, Т=120° С, τ=2 ч, ЖХ)

Таблица 14

Влияние соотношения реагентов на состав продукта взаимодействия фенола с ВБ (пара-ТСК 5 % мас. от фенола,

Т=120° С, τ= 2 ч, ЖХ)

Заметный рост скорости реакции, фиксируемой по остаточному фенолу, наблюдали при повышении количества ВБ до 1,75 моль на 1 моль фенола (табл. 14). Для указанного соотношения увеличение времени синтеза до 4 часов позволило снизить остаточное количество фенола до 1,56 %, однако при этом возросла доля побочных продуктов (рис. 2).

47

Рис. 2 - Влияние времени процесса на содержание остаточного фенола (1) и неидентифицированных соединений (2) в продукте метилбензилирования фенола (количество пара-ТСК 5% мас., фенол:ВБ = 1:1,75 моль,

Т=120 °С, ЖХ)

Таким образом, ведение процесса метилбензилирования фенола в присутствии гомогенного катализатора п-ТСК приводит к тому, что в системе остается либо достаточно большое количество не вступившего в реакцию фенола, либо образуется значительное количество побочных продуктов при увеличении времени реакции.

1.2.4 Взаимодействие фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов

Механизм реакции аналогичен протонному механизму гомогенного кислотного катализа. В качестве гетерогенных катализаторов изучены активированные по стандартной методике сульфокатиониты (СФК), отличающиеся обменной емкостью, объемом пор, удельной поверхностью: КУ-23, Purolite

Ст-151, Lewatit К-2629, Lewatit К-2431. Реакцию проводили в

48

температурных режимах, установленных для п-ТСК с постепенным дозированием ВБ.

Таблица 15

Влияние катализатора на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол: ВБ=1:1,75 моль; Т=90-120 оС, количество катализатора 20% от массы фенола, τ= 2ч)

Установлено, что применение КУ-23 приводит к большому количеству (до 34%) неидентифицированных продуктов. При использовании других исследованных катализаторов образование неидентифицированных продуктов не наблюдалось. Наиболее полная конверсия фенола (~ 98%) зафиксирована при использовании Lewatit (рис. 3). При этом количество ди(МБ)Ф составило ~ 49-52%. Purolite СТ-151 приводил при большом остаточном содержании фенола (6,45%) к смещению процесса в сторону образования монозамещенных фенолов, количество ди(МБ)Ф снижалось до 38% (табл. 15)

Вследствие наиболее высокой конверсии фенола в присутствии Lewatit К-2629 дальнейшие исследования по оптимизации условий синтеза были проведены в его присутствии (рис. 3).

49

Рис. 3 - Влияние катализатора на конверсию фенола в процессе метилбензилирования (фенол:ВБ=1:1,75, моль, Т=90-120 °С, катализатор - 20% от массы фенола): 1 – КУ-23, 2 – Lewatit К-2629, 3 – Lewatit К-2431, 4 – Purolite СТ-151

Т=90 °С Т=110 °С

Рис. 4 – Влияние соотношения исходных реагентов на содержание остаточного фенола и ди(МБ)Ф в продукте (МБ)Ф, полученном при различных температурах (τ=2ч,

катализатор Lewatit K 2629 20% мас.)

С технологической точки зрения благоприятнее проведение процессов при более низких температурах, что увеличило бы

50