Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров. Монография

бутилфенол возвращать на алкилирование. При таком оформлении процесса происходит снижение выхода побочных продуктов как в результате смещения равновесия реакции алкилирования в сторону образования моноалкилпроизводных, так и вследствие диспропорционирования образующегося ди- трет-бутилфенола.

Таблица 5

Алкилирование фенола в присутствии HF. Влияние соотношения фенол: изобутилен на состав алкилата (Мольное соотношение HF: фенол 2:1) [3]

Фосфорную и полифосфорную кислоты применяют для алкилирования фенола стиролом, α-метилстиролом, циклогексеном. Алкилирование фенола в присутствии полифосфорной кислоты низкомолекулярными олефинами (C2—С4) протекает только при достаточно высоких температурах, вследствие чего эти реакции рекомендуют проводить в паровой фазе при 250—450 °С, а катализатор наносить на носитель.

Механизм кислотно-катализируемого алкилирования фенола наиболее подробно изучен для случая применения фенолята алюминия (гомогенный катализ). Он включает следующие стадии [2]:

21

- образование феноксиалюминиевой кислоты

Al(OC6H5)3 + C6H5OH

OH

Al(OC6H5)3

- образование комплекса «катализатор-олефин», в котором объединены атакующая электрофильная частица и атакуемое ароматическое ядро:

- образование π-комплекса и перегруппировка в σ-комплекс:

- стабилизация σ-комплекса с образованием 2-трет- алкилфенола:

C(CH3)R2

R1

OH

При повышении температуры возрастает вероятность разложения комплекса «катализатор-олефин» с образованием карбоний иона. Последний атакует молекулу фенола по механизму обычного алкилирования с преимущественным образованием пара-замещенного. Этим и объясняется увеличение выхода пара-замещенных и снижение выхода орто- замещенных при повышенных температурах [17].

Механизм каталитического действия твердых кислотных катализаторов (нанесенных гетерополикислот, цеолитов,

22

катионообменных смол и т.д.) в реакции алкилирования, аналогичен протонному механизму кислотного катализа [18]. Однако в отношении подвижности диссоциированных протонов катионообменные смолы значительно уступают минеральным и низкомолекулярным органическим сульфокислотам. Ионнокаталитические процессы происходят главным образом внутри гранул, чему способствует набухание смол в реагирующих компонентах. В набухшем катионите цепи сетчатого полимера отходят друг от друга, и он способен пропускать молекулы очень больших размеров.

Алкилирование на катионообменных смолах в общем виде представлено в работе [19] следующими стадиями:

-сорбции фенола и олефина на поверхности катализатора и диффузии их внутрь гранул к активным центрам;

-диссоциации функциональных групп под действием остатков воды (прочно удерживаемыми сульфогруппами даже после длительного высушивания катионитов), а также полярных реагентов, ассоциирующих протоны по реакциям.

катионит-SO3H + СН2 =СR1-R2 → катионит-SО-3 + СН3 –R1С+-R2

катионит-SO3H + Н2О → катионит-SО-3 + Н3О+

Заметим, что в литературе [23] имеется и друга точка зрения о роли воды, сообщающая о том, что присутствие влаги затрудняет сорбцию реагирующих молекул на катализаторе.

- передачи протонов от ионов гидроксония и феноксония олефинам:

23

-взаимодействия карбоний-иона и фенола с образованием алкилфенола и отщеплением протона, восстанавливающего катализатор;

-миграции молекул алкилфенола на поверхность гранул и их десорбции.

Вероятность протекания указанных реакций подтверждается данными измерения электропроводности фенола и его смесей с КУ-23 и тримером пропена [15].

Особенности алкилирования фенолов олефинами в присутствии галогенидов металлов. Одним из наиболее активных катализаторов реакций замещения ароматического ядра является АlCl3. Однако алкилирование фенолов в присутствии АlCl3 сопровождается интенсивно протекающими побочными реакциями: полимеризацией олефина и деалкилированием, от него в большинстве случаев приходится отказываться.

При алкилировании тримерами пропилена С15-С30 с применением AlCl2H2SO4 (20 % от веса фенола) максимальный

выход алкилфенолов (80 %) достигается при температуре 80ºС

[20].

Подобно хлористому алюминию, весьма эффективно катализирует реакцию алкилирования фенолов фтористый бор, причем в его присутствии процесс протекает быстрее; кроме того, этот катализатор легче отделяется от продуктов реакции. При низких температурах образуются преимущественно алкилфениловые эфиры; повышение температуры способствует их разложению на исходные вещества, при взаимодействии которых получаются алкилфенолы. Предполагается также, что алкилфениловые эфиры изомеризуются в алкилфенолы через промежуточные хиноидные структуры [12]. Выход алкилфенолов до 93,5 % достигается уже в области температур 25-30О С. При температуре выше 40-50О С создаются благоприятные условия для прямого алкилирования в ядро, однако вследствие протекания процессов деалкилирования и образования диалкилфенолов снижается выход

24

моноалкилфенолов. Чтобы предотвратить образования полимеров и диалкилфенолов, следует избегать большого избытка олефина в реакционной смеси. Целесообразно при алкилировании к смеси фенола с катализатором прибавлять олефин с такой скоростью, чтобы концентрация олефина в реакционной массе не превышала 5%. При слишком низкой скорости может происходить деалкилирование алкилфенолов, при слишком высокой - полимеризация олефина [12].

Применение фтористого бора особенно эффективно в тех случаях, когда он промотирует последующие процессы переработки алкилфенолов, например получение присадок, и нет необходимости тщательно удалять его из алкилата.

Высокой каталитической активностью в реакции алкилирования обладают молекулярные соединения фтористого бора. Однако при их участии получается смесь алкилфенолов и алкилфениловых эфиров в соотношении примерно 2:1, разделение которой возможно обработкой жидким аммиаком. По активности катализаторы, содержащие ВF3, располагаются в ряду ВF3, (С2Н5)2ОВF3 , Н3РО4ВF3, Н2ОВF3.

Применяя в качестве катализатора алкилирования фенола диизобутиленом Н3РО4 •ВF3, можно в интервале температур 50100О С при количестве катализатора 1-5 вес.% и длительности реакции 2-4 часа получить изооктилзамещенные фенолы с выходом 48—54,5 %. В тех же условиях алкилирования, но с использованием моногидрата ВF3 выход алкилфенолов составил всего 38 %.

Фтористый бор является лучшим катализатором, чем его молекулярные соединения. В его присутствии скорость алкилирования выше, а образование алкилфениловых эфиров можно практически исключить.

Следует отметить, что каталитическая роль тетрахлорида олова обусловлена кислотами, соответствующими комплексным ионам [SnCl4(OH)2] 2- или [Sn(OH)6]2-. Эти ионы образуются под действием воды на SnCl4 путем сложной гибридизации электронов атомов олова с включением 3d-орбит.

25

Хлориды металлов могут применяться как самостоятельно, так и совместно с хлористым водородом [21]. Последний взаимодействует с алкенами, образуя хлорпарафины, которые также реагируют с фенолами.

В присутствии хлористого цинка алкилирование протекает удовлетворительно лишь при 160-1900 С. Добавление хлористого водорода при повышенный температуре 1400 С, позволяет получать 75% алкилфенолов; выход последних, увеличивается с понижением температуры 60-800 С.

Высокой интенсивностью отличается алкилирование фенола и м-крезола диизобутиленом с использованием FeCl3 и HCl выход октилпроизводных фенола и м-крезола составляет 92 и 78 %.

Особенности алкилирования фенола в присутствии алкил-

и арилсульфокислот. Более мягкими каталитическим действием обладают алкил- и арилсульфокислоты. Однако и в

этом случае процесс сопровождается полимеризацией олефинов [22].

В присутствии бензолсульфокислоты (БСК) фенол алкилируется н-олефинами преимущественно в орто- положение, при этом выход достигает 60-80 %. В состав орто- алкилфенола (до 60 %) входят и образующиеся в результате реакции диалкилированные фенолы (15 %). При содержании БСК выше 5 % существенно ускоряются процессы деалкилирования. При использовании БСК увеличение мольного соотношения фенол: олефины не сказывается на скорости реакции [23].

При использовании толуолсульфокислоты (ТСК) выход алкилфенолов достигает 90 %. Для удаления ТСК из продуктов реакции предложено нейтрализовать её водным аммиаком и отделять соль центрифугированием.

Особенности алкилирование фенола в присутствии суперкислот, нанесенных гетерополикислот и цеолитов. Метод получения алкилфенолов состоит в газофазном алкилировании

26

фенола в присутствии твердых катализаторов (оксидов магния или алюминия) [24, 25]. Более сложные катализаторы, как правило, представляют собой модифицированные или смешанные оксидные системы, однако основным компонентом таких систем является оксид магния.

Также применяют алюмосиликаты, медно-алюминиевые гидрокальциты, цеолиты, фосфаты металлов. Однако все упомянутые катализаторы позволяют проводить селективное С- алкилирование фенола лишь при высоких температурах (>3500С), при низкихони оказываются неактивны либо в продуктах реакции преобладают анизолы. [26].

В литературе существует две точки зрения на природу активных центров таких катализаторов: с одной стороны утверждается, что наличие сильных кислотных центров на поверхности катализатора обеспечивает С-алкилирование, в то время как основные (при низких температурах) ведут процесс О-алкилирования; а с другой - наоборот, считается, что для селективного алкилирования фенола по ароматическому кольцу необходимо наличие в катализаторе именно сильных основных или слабых кислотных центров [27].

Высокую активность в алкилировании фенола при невысоких температурах проявляют системы, обладающие сильными кислотными и суперкислотными свойствами. В качестве таковых могут выступать твердые суперкислоты на основе оксидов TiO2 и ZrO2, промотированных анионами SО42- и WО42-, и фосфорсодержащие гетерополикислоты [28, 29]. Использование данных систем позволяет снизить температуру проведения реакции и увеличить ее селективность, что, безусловно, имеет важное практическое значение [30].

Исследования показывают, что более предпочтительными оказываются нанесенные на оксиды или цеолиты гетерополикислоты. В ряде работ, опубликованных за последнее время, показана высокая активность цеолитных катализаторов в реакциях алкилирования [31, 32, 33].

27

С помощью таких катализаторов наряду с увеличением конверсии фенола удается добиться повышения селективности образования о-крезола по сравнению с анизолом. Каталитические свойства цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов существенно зависят от условий их предварительной обработки. Появление на поверхности цеолита и цеолитсодержащего катализатора наряду с протонными также и апротонных центров стабилизирует активность катализатора [34].

Особенности алкилирования фенола в присутствии сульфокатионитов. Из отечественных катионитов описаны в качестве катализаторов алкилирования фенола сульфоуголь, сульфированная фенолформальдегидная смола КУ-4, сульфированный полимер стирола с дивинилбензолом КУ-23, сульфированные бутадиен-стирольные каучуки СБС и их модификации на основе резин. Характерным для перечисленных катионитов является большая или меньшая степень трехмерности углеродного скелета макромолекул, которая препятствует растворению катионита в органических веществах и обеспечивает их устойчивость к химическим, термическим и механическим воздействиям [35, 36].

Различная эффективность катионитов обусловлена их различной обменной емкостью, термической устойчивостью, степенью набухания в реакционной смеси, сорбционной способностью, механической прочностью, размером частиц и другими факторами.

Зависимость выхода алкилфенолов от молекулярного веса алкилирующего агента может быть проиллюстрирована на примере алкилирования фенола олефинами в присутствии КУ-2 (табл. 6).

Выход октилфенолов на сульфоугле, например, составляет всего 10 %, на катионообменной смоле КУ-1 – до 56,3 %, на КУ-2 – до 80%.Сульфокатиониты на основе сополимеров бутадиена и стирола или метилстирола по своей эффективности практически не уступают КУ-2.

28

Таблица 6

Зависимость выхода алкилфенолов от типа алкилирующего агента (мольное соотношение фенол: олефин 2:1, катализатор20 % от веса фенола, 130-145º С, время реакции 2-3,5 ч.)

Значительно влияет на процесс влажность катализатора. Воздушно-сухой амберлит IR -112 практически не катализирует реакцию [23]. Выход АФ на катионите КУ-1 влажностью 20-30 % примерно в 1,5 раза ниже выхода на катионите, высушенном до постоянного веса. Авторы работы [23], связывают это с тем, что в присутствии влаги затрудняется сорбция реагирующих молекул на катализаторе. Осушку катализатора производят под вакуумом при температуре 60900 С или азеотропной отгонкой с бензолом. Такие методы обезвоживания позволяют избежать отщепления функциональных групп, т.е. сохранить обменную емкость катализатора.

Одним из решающих факторов эффективности алкилирования на катионитах является температура. При нагревании катионообменных смол выше 1200 С происходит снижение их активности. В углеводородных средах при этой температуре десульфирования не наблюдается; оно начинается лишь при 1500 С.

29