Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

Пероксиды разлагаются и в присутствии катионов металлов переменной валентности (Fe, Co, Mn и др.):

R O O H + Fe2+ RO FeOH2+

R O O H + Co3+ R O O H Co2+

Поскольку разложение пероксидов активизирует окислительные процессы (в том числе и окислительную порчу некоторых пищевых продуктов), то для их замедления необходимо уменьшать температуру (хранение продуктов при низких темпе-

61

ратурах) и исключать присутствие металлов переменой валентности (не использовать железное оборудование в технологических процессах с участием окислительных реакций).

Гомолитический распад ацил– и алкилпероксидов (пероксидбензоила, гидроперекись кумола, трет–бутилпероксид и др.) используют для инициирования различных радикальных процессов (полимеризация, вулканизация, ускорение воспламенения дизельных топлив и т.д.).

Гетеролитическое разложение

В кислой среде алкилароматические гидроперекиси расщепляются гетеролитически по перекисной связи с перегруппировкой промежуточно образующихся катионов:

Процесс кислотного разложения гидроперекиси происходит по механизму:

62

Промежуточно образующийся алкокси–катион с положительным зарядом на атоме кислорода обладает высокой внутренней энергией и изомеризуется в более устойчивый карбокатион из-за возможности делокализации положительного заряда среди 6 атомов водорода метильных групп(эффект гиперконъюгации) и на соседнем атоме кислорода за счет эффекта n–p–сопряжения.

Указанной реакцией в промышленности получают фенол и ацетон.

63

Кислотные свойства

Гидропероксиды проявляют кислотные свойства и взаимодействуют со щелочами и гидроокисями металлов:

Образующиеся соли используют для получения различных пероксидов:

3.6. Отдельные представители. Применение

O

Бензоилпероксид (C6H5 C O )2 . Кристаллическое ве-

щество (tпл = 106–107 °C (разлагается). Не растворяется в воде, плохо растворим в спиртах, хорошо – в ацетоне, бензоле, эфире и др. Взрывается при нагревании, механическом воздействии.

64

Раздражает кожу. Применяется как инициатор полимеризации, отвердитель полиэфирных смол, отбеливатель и дезодорант для муки, жиров, масел и др.

Надуксусная кислота CH3COOOH. Жидкость

(tпл = –0,1 °C, tкип = 105–110 °C). Смешивается с водой и органическими растворителями, pКа 8,2 (вода). Сильный окислитель, взрывается при механическом воздействии и контакте с органическими веществами. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. Применяется в производстве окиси пропилена и других эпоксисоединений, для отбеливания целлюлозы, крахмала, масел и др. Обладает бактерицидным действием.

Кумилгидропероксид C6H5C(CH3)2–OOH. Жидкость

( tкип = 50 °C при 0,01 Па). Плохо растворим в воде, хорошо – в органических растворителях. Бурно разлагается при нагревании выше 140 °С и в присутствии переходных металлов. В присутствии сильных кислот разлагается на фенол и ацетон. Действует на кожу и глаза. Применяется для получения фенола и ацетона как инициатор полимеризации, отвердитель полиэфирных смол, вулканизующий агент.

65

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Грандберг, И. И. Органическая химия[Текст]: учебник для бакалавров / И. И. Грандберг, Н. Л. Нам. - М.: Юрайт, 2013. - 608 c.

Нечаев, А. П. Органическая химия [Текст]: учебник для вузов / А. П. Нечаев, В. М. Болотов. – М.: ДеЛи плюс, 2014. – 765 c.

Петров, А. А. Органическая химия [Текст]: учебник для вузов / А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко; под ред. М. Д. Стадничук. - М.: Изд. Альянс, 2012. – 624 c.

Травень, В. Ф. Органическая химия [Текст]: учебное пособие для вузов:в 3 т. / В. Ф. Травень.– М.: БИНОМ. Л3, 2013. –

Т. 1. – 368 c.

Травень, В. Ф. Органическая химия [Текст]: учебное пособие для вузов:в 3 т. / В. Ф. Травень.– М.: БИНОМ. Л3, 2013. –

Т. 2. – 517 c.

Травень, В. Ф. Органическая химия [Текст]: учебное пособие для вузов. В 3 т. / В. Ф. Травень.– М.: БИНОМ. Л3, 2013. –

Т. 3. – 388 c.

66

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

ГЛАВА 1. Хиноны

1.В чем причина образования орто- и пара-изомеров двухатомных фенолов при окислении фенола?

2.Почему для окисления анилина используют более сильные окислители по сравнению с окислителями двухатомных фенолов?

3.Какова причина окисления нафталина до п-нафтохинона хромовой кислотой, а антрацена – до антрахинона бихроматом и серной кислотой?

4.Почему п-бензохинон при взаимодействии с хлористым водородом образует фенольные соединения?

5.Какова причина образования 1,2,4ацетататригидроксибензола при взаимодействии п-хинона с уксусной кислотой?

6. Почему образуются аминофенолы при реакции п-бензохинона с первичными и вторичными аминами?

ГЛАВА 2. Производные карбоновых кислот

2.1.Соли карбоновых кислот

1.В чем причина образования свойств поверхностноактивных веществ у некоторых солей высших жирных

кислот?

2.Почему водный раствор солей щелочных металлов карбоновых кислот имеет щелочную среду?

3.Напишите механизм реакции взаимодействия карбоксилата металла с галогенангидридом карбоновой кислоты.

4.Какова причина более высокой скорости реакции термического декарбоксилирования карбоксилатов щелочных металлов по сравнению с карбоновыми кислотами?

5.Почему формиаты щелочных металлов обладают восстановительными свойствами?

67

6.Почему карбоксилаты щелочных металлов простейших карбоновых кислот лучше растворяются в воде, а хуже –

вспирте?

2.2.Амиды карбоновых кислот

1.Сравните и объясните основные свойства амидов карбоновых кислот и алифатических аминов.

2.Сравните и объясните кислотные свойства амидов карбоновых кислот по сравнению с соответствующими аминами.

3.Почему амиды карбоновых кислот представляют собой бесцветные твердые вещества, а соответствующие кислоты– жидкости?

4.В чем причина более жестких условий восстановления амидов карбоновых кислот по сравнению с кислотами?

5.Какова причина превращения первичных амидов карбоновых кислот при взаимодействии с азотистой кислотой в карбоновые кислоты?

2.3.Нитрилы карбоновых кислот

1.Напишите реакцию взаимодействия нитрила акриловой кислоты с хлористым водородом.

2.В чем причина повышенной маслостойкости бутадиен– нитрильных каучуков по сравнению с обычными дивинил– стирольными?

3.Можно ли использовать нитрилсодержащие полимерные изделия в контакте с продуктами питания?

68

ГЛАВА 3. Пероксидные соединения

1.В чем причина легкости гомолитического расщепления перекисной группы?

2.В чем заключаются окислительные свойства перекисных карбоновых кислот?

3.Каковы отрицательные последствия присутствия в организме человека излишнего количества жиров продуктов питания

вокислительных биопроцессах?

4.Как можно уменьшить скорость окислительных реакций радикально-цепного механизма?

69

70