Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

Образующийся продукт содержит кетонную группу с a–СН связью и подвергается енольной изомеризации с образованием стабильного ароматического бензольного кольца:

В качестве электрофильных реагентов с хинонами реагируют галогеноводороды, активные органические кислоты:

11

В присутствии спиртов, аминов, гидросульфита натрия и других нуклеофилов хиноны вступают в реакции нуклеофильного присоединения по сопряженной системе p–связей:

12

Хиноны обладают ограниченными свойствами кетонов и при взаимодействии с гидроксиламином проявляют свойства карбонильных соединений:

Монооксим п-бензохинона находится в таутомерном равновесии с п–нитрозофенолом:

13

троноакцепторными карбонильными группами, он проявляет свойства диенофильного соединения и вступает в реакцию Диль- са-Альдера с сопряженными диенами:

Окислительные свойства хиноидной структуры и восстановительные свойства дигидроксибензолов обеспечивают окис- лительно-восстановительное равновесие:

14

Указанные реакции окисления-восстановления протекают во многих биологических процессах и придают хинонам свойства мягких окислителей.

Обедненность p–электронной плотности углеродного кольца п–хинона и повышеннаяp–электронная плотность бензольного кольца гидрохинона способствуют образованию молекулярного комплекса с переносом заряда, образующегося за счет

групп гидрохинона и карбонильных групп хинона благоприятствует образованию хингидронного комплекса:

O . . . . . H O

хингидрон

O . . . . . H O

Аналогичные комплексы образуются и в природе между электронодонорными и электроноакцепторными соединениями.

15

1.3. Распространение в природе и применение

Хиноны являются продуктами метаболизма биохимических процессов жизнедеятельности растений и животных организмов и являются важными биологически активными соединениями.

Например, присутствующий в зеленых частях растений (укропа, шпината, капусты) витамин К1 (производное 2–метил– 1,4–нафтохинона) играет важную роль в жизнедеятельности человека и животных, регулируя свертываемость крови:

Недостаток витамина К1 в организме человека уменьшает свертываемость крови.

В природе широко распространены хиноны сложного строения, обеспечивая окраску отдельных частей растений, животных и насекомых:

16

COOH

O

HO

HOOC

O

мускаруфин (производное п-бензохинона)

Ализарин является антрахиноновым красителем красного цвета, используемым для окрашивания тканей. Раньше его добывали из корней марены, а теперь получают синтетически.

Лавсон является желтым пигментом и содержится в хне (высушенных листьях растения Lawsonia), применяемой для окраски шерсти, шелка и волос.

Мускаруфин – красное красящее вещество гриба мухомора. В пищевой промышленности некоторые природные хиноидные соединения используются в качестве пищевых красителей:

OH O

Карминовая кислота – основной пигмент красного карминового красителя (пищевая добавка Е120)

OH O

OH O

Алканин – красно-бордовый пигмент красителя алканина (пищевая добавка Е120)

17

Глава 2. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(ОПК–2, ОПК–3, ПК–5)

2.1. Соли карбоновых кислот

2.1.1. Номенклатура

Названия солей карбоновых кислот образуют из названий карбоксилат–аниона и катиона металла или аммония.

По номенклатуре ИЮПАК карбоксилат–анионы называют исходя из наименований соответствующих кислот с заменой суффикса «–овая кислота» на суффикс «–оат» или «–ат» в зависимости от окончания кислоты; суффикса «–карбоновая кислота»

– на суффикс «–карбоксилат».

Для наименования солей часто используют тривиальные названия органических кислот или кислотных остатков: HCOONa–метаноат натрия, муравьинокислый натрий, формиат натрия;

CH3COONH4 – этаноат аммония, уксуснокислый аммоний, ацетат аммония;

(С6H5COO)2Ca – бензоат кальция, бензойнокислый кальций; HOOC–CH2–CH2–COOK – гидробутандиоат калия, кислый янтарнокислый калий, кислый сукцинат калия; NaOOC–CH2–CH2–COONa – бутандиоат натрия, янтарнокислый натрий, сукцинат натрия.

2.1.2. Электронное строение и основные закономерности химических реакций

Электронное строение карбоксилатной группы солей определяется кислотными свойствами карбоновых кислот и природой металла.

Щелочные металлы (К, Na и др.) не содержат в своей электронной структуре d–орбитали, обладают низкими потенциалами ионизации и образуют связь карбоксилат–металл практически полностью ионного типа. В полярных растворителях (вода)

они полностью диссоциируют с образованием катиона металла и

18

аниона карбоксилата, обладающего нуклеофильными и основными свойствами и способного отрывать от органических молекул протонизированные атомы водорода.

Электронная плотность в карбоксилатах щелочных -ме

лярную ковалентную связь карбоксилат–металл. Катионы металлов обладают электроноакцепторными свойствами за счетва кантных d–орбиталей и создают дополнительную донорно– акцепторную связь с нуклеофильными молекулами растворителя

19

2.1.3. Получение

Соли карбоновых кислот получают взаимодействием кислот с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, аммиаком и его производными, солями менее активных кислот(см. раздел «Образование солей монокарбоновых кислот» учебника «Органическая химия»).

2.1.4. Физические свойства

Внешний вид и свойства карбоксилатов зависят от природы органической кислоты и металла.

Карбоксилаты щелочных металлов карбоновых кислот небольшой молекулярной массы представляют собой бесцветные кристаллические соединения хорошо растворимые в воде и не растворяющиеся в неполярных растворителях. Более высокая степень ионности связей карбоксилат–металл по сравнению с недиссоциированной карбоксильной группой обеспечивает более высокую растворимость в воде солей кислот. Соли щелочных металлов высших карбоновых кислот имеют меньшую долю полярной карбоксильной группы в молекулярной массе и поэтому плохо растворяются в холодной воде, при нагревании – растворимость увеличивается.

Одновременное присутствие в структуре молекулы карбоксилатов щелочных металлов высших карбоновых кислот -уг леводородного радикала с гидрофобными свойствами и полярной карбоксилатной группы с гидрофильными свойствами придает этим соединениям свойства поверхностно–активных веществ (ПАВ). Натриевые и калиевые соли этих кислот называют мылами.

Карбоксилаты d–металлов высших карбоновых кислот не растворяются в воде, растворимы в неполярных растворителях; окраска этих соединений в основном определяется природой металла (например, карбоксилаты меди имеют зеленый цвет, никеля – сине–зеленый, кобальта – сиреневый, цинка – белый).

20