Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

(tпл = –61 °С, tкип = 153 °С), растворяется в воде и органических растворителях. Получается взаимодействием муравьиной кислоты или метилформиата с диметиламином, карбонилированием диметиламина. Применяется в качестве апротонного растворителя в синтезе, как растворитель полиакрилонитрила, полиамидов и др., для выделения ацетилена и диеновых углеводородов из газов пиролиза.

O

Ацетамид CH3 C . Твердое вещество (tпл = 82 °С),

NH2

растворяется в воде, спирте, глицерине, хлороформе, плохо – в диэтиловом эфире. Получается взаимодействием аммиака с уксусной кислотой, этилацетатом, уксусным ангидридом или аце-

NH C6H5

растворяется в воде, хорошо – в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне. Получается ацетилированием анилина уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Применяется в производстве нитроацетанилидов, азокрасителей и лекарственных средств(сульфамидных препаратов), пластификатор для целлуоидных полимеров, лекарственное средство в ветеринарии.

(tпл = 84,5 °С), хорошо растворяется в воде, метаноле, этаноле, ацетоне, плохо – в хлороформе, гептане, бензоле. Получают гидролизом акрилонитрила. Мономер для получения полиакриламида и различных сополимеров, модификатор резиновых смесей.

41

2.3. Нитрилы карбоновых кислот

2.3.1.Строение. Номенклатура

Книтрилам относятся органические соединения, содержащие в своем составе одну или несколько нитрильных(цианидных) групп.

Нитрилы можно рассматривать как продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной (синильной) кислоты H – C ≡ N на углеводородные радикалы:

R – C ≡ N:

По степени окисления атома углерода в цианидной группе нитрилы считают производными карбоновых кислот.

В зависимости от природы углеводородного радикала нитрилы могут быть насыщенными, ненасыщенными, ароматическими и гетероциклическими соединениями.

По номенклатуре ИЮПАК нитрильные соединения называют заменой окончания (суффикса) «–овая кислота» на «– нитрил», «–карбоновая кислота» – на «–карбонитрил», а приставки «карбокси–» на «циано–».

В радикало-функциональной номенклатуре нитрилы называют добавлением окончания «–цианид» к названию углеводородного радикала.

Для названий нитрилов с использованием тривиальной номенклатуры карбоновых кислот применяют приставку«нитрил».

Нитрильные соединения называют, добавляя окончание «–онитрил» к названию соответствующего ацильного радикала.

Ниже представлены наиболее распространенные и имеющие промышленное значение нитрильные соединения, а также их названия:

42

гександинитрил, адиподинитрил,

динитрил адипиновой кислоты

2.3.2. Электронное строение и основные закономерности химических реакций

Нитрильная группа – C ≡ N содержит атомы углерода и азота в sp–гибридизации и поэтому тройная связь(как и в моле-

сравнению с углеродом вызывает смещение связей в сторону азота, обуславливая пониженную электронную плотность на атоме углерода и повышенную – на атоме азота:

43

Наличие частичного положительного заряда на атоме углерода обуславливает его повышенные электрофильные свойства в реакциях нуклеофильного присоединения AN2:

Средняя длина связиC ≡ N в нитрильных соединениях составляет 0,116 нм и приближается к длине C ≡ C связи в ацетиленовых соединениях, составляющей 0,120 нм. В связи с этим π– связи нитрильной группы втянуты внутрь молекулы (как в ацетилене) и обладают пониженными электронодонорными и основными свойствами.

Пониженными основными свойствами обладает и неподеленная пара электронов атома азота, находящаяся на sp–гибридной орбитали.

В силу этих особенностей электронного строения -нит рильная группа обладает пониженными основными свойствами по сравнению с азотом аммиака и аминосоединениями:

Протонизация нитрильной группы увеличивает частичный положительный заряд на атоме углерода и его электрофильные свойства в реакциях нуклеофильного присоединения реагентов с низкой электронодонорной активностью (например, воды):

R C N H H X R C N H H

X

44

Наличие поляризованных π– и σ–связей в нитрильной группе придает ей электроноакцепторные свойства и проявление в органических соединениях –I– и –М–эффектов.

За счет –М–эффекта нитрильная группа поляризует сопряженные с ней π–связи углеводородного радикала иα–СН связи соседнего насыщенного атома углерода:

Протонизации α–СН связи sp3–гибридизированного атома углерода способствует стабилизация образующегося за счет взаимодействия с сильным основанием карбаниона из-за делокализации отрицательного заряда (динамический фактор протонизации СН-связи):

Образующийся карбанион обладает высокой нуклеофильностью и способен вступать в реакции типа альдольной конденсации (например, бензоиновая конденсация оксосоединений).

Анализ электронного строения, свойств и влияния нитрильной группы на распределение электронной плотности связанного с ней углеводородного радикала позволяет считать ее аналогом карбонильной группы в оксосоединениях.

2.3.3. Способы получения

Алкилирование цианидов щелочных металлов

В качестве галогенопроизводных используют хлор– и бромуглеводороды с легко замещаемым атомом галогена(пер-

45

вичные, аллильные и бензильные производные), а в качестве нуклеофильного реагента цианид калия или натрия:

Дегидратация первичных амидов карбоновых кислот и альдоксимов

альдоксим

Эти способы используются для получения алифатических и ароматических нитрилов:

Присоединение синильной кислоты

Синильная кислота вступает в реакции нуклеофильного присоединения с ацетиленовыми углеводородами с образованием ненасыщенных нитрильных соединений, а также с альдегидами, кетонами и α-окисями с образованием циангидринов:

46

R C CH + HCN R C CH2

Сплавление солей ароматических сульфокислот с цианидами щелочных металлов

бензолсулькислоты

Разложение ароматических диазосоединений

Получаемые из первичных ароматических аминов соли диазония в присутствии цианидов щелочных металлов образуют ароматические нитрилы:

(подробнее см. главу «Диазосоединения» учебника «Органическая химия»).

47

2.3.4. Физические свойства

Нитрилы являются бесцветными полярными жидкостями или твердыми соединениями со своеобразным запахом. Низшие алифатические нитрилы растворяются в воде. Наличие в молекуле нитрильной группы придает токсичные свойства этим соединениям.

2.3.5. Химические свойства

Реакции нуклеофильного присоединения. Гидролиз

Нитрильная группа присоединяет такие нуклеофильные реагенты, как воду, спирты, карбоновые кислоты, амины и др. Реакции протекают в кислой и щелочной среде.

Под действием воды и в присутствии кислотных или -ще лочных катализаторов нитрильная группа гидролизуется с образованием карбоновой кислоты и соли аммония в кислой среде или карбоксилата металла и аммиака в щелочной среде:

кислоты

Образующийся в качестве промежуточного продукта гидролиза амид карбоновой кислоты можно выделить, проводя гидролиз нитрила в мягких условиях и эквимолярном(равномолярном) количестве воды.

48

Механизм кислотного гидролиза:

карбоновой

кислоты

49

Восстановление

Нитрилы при действии восстановителей или молекулярного водорода в присутствии катализаторов гидрирования (Pt, Pd, Ni) образуют амины:

Pt

R C N 2H2 R CH2 NH2

Реакции углеводородных радикалов

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы нитрильных соединений проявляют все свойства соответствующих углеводородов.

Однако реакции электрофильного присоединения алкеновых радикалов и электрофильного замещения в бензольном кольце ароматических нитрилов протекают с меньшей скоростью изза дезактивирующего действия нитрильной группы за счет –I– и – М–эффектов.

Состав продуктов реакций определяется поляризацией π–связей углеводородных радикалов:

50