Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

2.1.5. Химические свойства

Химические свойства солей карбоновых кислот в основном определяются наличием в структуре молекулы полярной карбоксилатной группы с высокой электронной плотностью на атомах кислорода и соответственно нуклеофильными и основными свойствами.

Основность

Анионы карбоновых кислот карбоксилатов щелочных металлов обладают относительно высокой электронной плотностью на атомах кислорода и проявляют основные свойства в присутствии протонизированных атомов водорода органических и неорганических соединений:

O O

CH3COOH R CH C O C CH2 R Na

уксусная кислота

натриевая соль ангидрида кислоты

Указанная реакция является первой стадией процесса конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических кислот по Перкину(подробнее см. главу «Карбонильные соединения» учебника «Органическая химия»).

В присутствии воды происходит гидролиз солей карбоновых кислот с образованием щелочных растворов:

21

Смесь равномолекулярных количеств органической -ки слоты и ее соли со щелочным металлом сохраняет определенную кислотность раствора при изменении концентрации кислоты или щелочи и называется буферным раствором. Например, ацетатный буферный раствор представляет собой смесьCH3COOH и CH3COONa. Это свойство солей органических кислот позволяет их использовать в пищевой промышленности в качестве регуляторов кислотности продуктов питания.

Образование ангидридов кислот

Ангидриды кислот образуются при взаимодействии карбоксилатов с галогенангидридами карбоновых кислот:

Например:

22

Образование сложных эфиров

При взаимодействии серебряных солей карбоновых -ки слот с алкилгалогенидами образуются сложные эфиры:

Применение солей щелочных металлов менее предпочтительно из-за возможности протекания побочной реакции элиминирования в алкилгалогенидах под действием основного карбоксилата.

Реакции декарбоксилирования

а) Термические. Карбоксилаты щелочных металлов легче подвергаются термическому декарбоксилированию по сравнению с кислотами.

При нагревании (пиролизе) щелочных солей карбоновых кислот с натронной известью (смесь твердых NaOH и CaO) образуются соответствующие углеводороды с меньшим числом угле-

При щелочном пиролизе солей алифатических кислот чаще всего используют ацетат натрия для получения метана в лабораторных условиях:

При декарбоксилировании солей бензойной кислоты и ее гомологов можно получать ароматические углеводороды:

23

COONa

t » 400 °C) дают кетоны, а смесь солей карбоновой и муравьиной кислот – альдегиды:

t, oC -CaCO3

O

2R C

H

альдегид

При использовании смеси солей различных карбоновых кислот образуется смесь кетонов симметричного и несимметричного строения.

б) Электрохимические (реакция Кольбе). При электролизе растворов щелочных солей карбоновых кислот на аноде образуются алкильные радикалы, которые при соединении друг с другом дают алкан:

2 R COONa + 2 H2O электролиз R R + 2CO2 + 2NaOH + H2

24

Процесс включает следующие стадии:

Например, при электролизе пропионата натрия на аноде образуется бутан:

-2( e + Na )

25

Образование амидов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются амиды кислот:

2.1.6. Отдельные представители. Применение

Соли муравьиной кислоты

Формиаты калия, натрия, кальция представляют собой кристаллические соединения, растворяются в воде, хуже – в спирте. Получаются в промышленности нагреванием щелочей с СО под давлением при температуре 100–200 °С:

t, oC

NaOH + CO давление HCOONa

t, oC

Ca(OH)2 +2CO давление (HCOO)2Ca

Обладают восстановительными свойствами и применяются в качестве восстановителей в синтезе органических соединений, дубящих веществ в кожевенной промышленности и др. В пищевой промышленности формиат калия используется как солезаменитель в диетическом питании и как вкусовое вещество, в качестве консервантов используют формиат натрия (пищевая добавка Е237) и формиат кальция (Е238).

Соли уксусной кислоты

Ацетаты калия, натрия, кальция являются порошкообразными соединениями, образующими кристаллогидраты с молекулами воды. Растворяются в воде, хуже – в спирте. Получаются

26

взаимодействием уксусной кислоты с соответствующей щелочью или карбонатом:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 2CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + H2O + CO2

Ацетат кальция при нагревании разлагается с образованием ацетона:

Ацетат натрия применяется в производстве красителей, мыл, уксусного ангидрида, ацетатов металлов, при крашении в текстильной промышленности, для дубления кож, в медицине используется в качестве мочегонного средства, как катализатор реакций поликонденсации и др. Ацетат кальция используется для получения ацетона, ацетатов и как протрава при крашении тканей. В пищевой промышленности ацетаты калия, натрия и кальция используются в качестве консервантов и регуляторов кислотности (СН3СООK – пищевая добавка Е261, CH3COONa – E262, (CH3COO)2Ca – Е263).

Соли пропионовой кислоты

Пропионаты калия, натрия, кальция похожи по свойствам на ацетаты. В пищевой промышленности они применяются как пищевые добавки в качестве консервантов пищевых продуктов

(CH3СН2COONa – E281, (CH3СН2COO)2Ca – Е282, СН3СН2СOOK

– Е283).

Соли бензойной кислоты

Бензоаты калия, натрия, кальция – бесцветные кристаллические вещества. Бензоаты калия и кальция образуют кристаллогидраты. Все соли растворяются в воде, с повышением температуры – растворимость значительно увеличивается, калиевая и натриевая соли растворяются в спирте. Соли обладают бактерицидным действием.

27

Получают взаимодействием бензойной кислоты с раствором карбоната или щелочи соответствующего металла:

C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O

В пищевой промышленности соли калия, натрия и кальция используют в виде пищевых добавок в качестве консервантов продуктов питания (С6Н5СООNa – E211, С6Н5СООK – E212, (С6Н5СОО)2Ca – Е213). Бензоат натрия используется для консервирования рыбных изделий, маргарина, плодово-ягодных продуктов, напитков.

Соли высших жирных кислот

Лаурат калия СH3(CН2)10COОK. Твердое вещество, растворяется в воде, спирте. Обладает свойствами анионных по- верхностно–активных веществ (ПАВ). Получают взаимодействием лауриновой кислоты с КОН или омылением жиров раствором щелочи. Применяют в качестве эмульгатора при производстве синтетического каучука эмульсионным способом, при флотационной очистке макулатуры. Является основой жидкого мыла и шампуней.

Пальмитат натрия СH3(CН2)14COОNa. Твердое вещество, растворяется в спирте, а при нагревании – в воде. Является анионным поверхностно–активным веществом (ПАВ). Применяется в качестве эмульгатора, как компонент хозяйственных и туалетных мыл, косметических препаратов.

Стеарат натрия СH3(CН2)16COОNa. Твердое вещество, плохо растворяется в холодной воде, не растворяется во многих

органических растворителях, растворяется в спирте, горячей воде. Анионное ПАВ. Получают нейтрализацией спиртового раствора стеариновой кислоты раствором NaOH или Na2CO3. Применяется как моющее средство, компонент мыла, шампуней, добавка к зубной пасте, косметическим препаратам, загуститель смазок, антивспенивающая добавка в пищевой промышленности.

Стеарат кальция (C17Н35COО)2Ca. Кристаллическое соединение, не растворяется в воде, растворяется в горячем спирте, эфире, диспергируется в маслах. Получают взаимодействием

28

CaCl2 со стеаратом натрия. Применяется как загуститель смазок, гидрофобизатор для тканей, добавка, препятствующая слипанию муки, эмульгатор для косметических препаратов и др.

Стеарат калия C17Н35COОK. Твердое вещество, растворяется в спирте, горячей воде, не растворяется в органических растворителях. Является анионным ПАВ. Получают нейтрализацией спиртового раствора стеариновой кислоты раствором КОН. Применяется как загуститель смазок, антисептическое средство (калиевое мыло), компонент кремов для бритья, в текстильной промышленности и др.

2.2. Амиды карбоновых кислот

2.2.1. Строение. Номенклатура

Амиды можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен на аминогруппу, или как ацилированные производные аминов (являющихся, в свою очередь, производными аммиака).

В зависимости от количества замещенных атомов водорода в аммиаке амиды (как и амины) классифицируются на первичные, вторичные и третичные:

В качестве углеводородных заместителей(R, R1, R2) могут быть алифатические или ароматические радикалы.

Для построения названий амидов карбоновых кислот по номенклатуре ИЮПАК окончание «–овая кислота» заменяется на «–амид», «–карбоновая кислота» – на «–карбоксамид-», а приставка «карбокси–» – на «карбомаил–». Моноамиды простых дикарбоновых кислот называют с использованием приставки«ами- нокарбонил–».

29

По радикало-функциональной номенклатуре амиды называют с указанием названия ацильной группыи добавлением окончания «–амид».

Для названий амидов с использованием тривиальной номенклатуры карбоновых кислот применяют приставку «амид».

Примеры построения названий амидов некоторых карбоновых кислот:

2.2.2. Электронное строение и основные закономерности химических реакций

Замена гидроксила карбоксильной группы аминогруппой с более электронодонорным атомом азота приводит к усилению n–π–сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с π–связью карбонила и повышению электронной плотности на кислороде, увеличивая его основные свойства:

30