Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

2.3.6. Отдельные представители. Применение

Ацетонитрил. CH3–CN. Жидкость tкип = 81,6 °С, смеши-

вается с водой и многими органическими растворителями. Получается дегидратацией ацетата аммония или ацетамида. Применяется в качестве растворителя многих органических соединений, некоторых полимерных материалов и неорганических солей. Используется в качестве экстрагента при выделении жирных кислот из растительных и животных масел, в производстве витамина В1. Ацетонитрил обладает токсичностью.

Акрилонитрил. CH2=CH–CN. Жидкость tкип = 77,3 °С, рас-

творяется в воде и многих органических растворителях. Получается окислительным аммонолизом пропилена, из синильной кислоты и ацетилена, дегидратацией этиленциангидрина. Применяется в производстве полиакрилонитрила, маслостойкого бутадиен

– нитрильного каучука и других полимеров, акриламида, метилакрилата, глутаминовой кислоты, адиподинитрила. Акрилонитрил токсичен.

Глава 3. ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

(ОПК–2, ОПК–3, ПК–5)

3.1.Классификация. Номенклатура

Кпероксидным (перекисным) соединениям относятся вещества, содержащие пероксигруппу (перекисную группу) –O–O–.

Пероксиды являются производными пероксида(перекиси) водорода HO–OH.

Монозамещенные пероксида водорода (RO–OH) называют гидропероксидами (гидроперекисями), а дизамещенные (RO–OR1) – пероксидами (перекисями).

Взависимости от природы заместителей, связанных с пероксигруппой, пероксиды классифицируют на алкил–, арил– и ацилпероксиды:

51

а) алифатические гидропероксиды:

б) алкилароматические гидропероксиды:

CH3

CH3

гидропероксифенилметан, 2-гидроперокси-2-фенилпропан, бензилгидропероксид, гидроперекись изопропилбензола гидроперекись бензила

в) ацилгидропероксиды: (перекисные кислоты, надкислоты)

г) пероксиды:

52

трет-бутилпероксибензоат

По природе атома углерода, связанного с перекисной группой, алифатические пероксиды подразделяют на метильные, первичные, вторичные, третичные:

3.2. Электронное строение и основные закономерности химических реакций

Пероксиды являются неустойчивыми соединениями благодаря легкости расщепления перекисной О–О связи под влиянием температуры, кислот или восстановителей.

Более низкая энергия гомолитического расщепления пероксидной связи (140 кДж/моль) по сравнению со связями С— О (350 кДж/моль) и О—Н (460 кДж/моль), по-видимому, связана

с эффектом взаимного отталкивания двух неподеленных пар электронов рядом расположенных атомов кислородов(статический фактор):

53

Стабильность перекиси во многом зависит и от природы заместителей, связанных с пероксидной группой.

Устойчивость алифитических гидроперекисей уменьшается в ряду:

R3C OOH > R2CH OOH > R1CH2 OOH > CH3 OOH

По-видимому, более высокая стабильность третичных перекисей связана с наиболее высоким+ I–эффектом третичной алкильной группы, который поляризует перекисную связь, повышая энергию ее гомолитического расщепления. Образующийся трет–алкоксильный радикал имеет пониженную реакционную способность из-за пространственных препятствий со стороны алкильных групп (динамический фактор).

Алкоксильные радикалы (как и алифатические радикалы) способны гомолитически расщеплять b–С—Н или b–С—С связи с образованием альдегидов или кетонов:

Повышенная стабильность ацилперекисных соединений также связана с поляризацией перекисной связи под влиянием электроотрицательной ацильной группы. Образующийся ацилоксильный радикал обладает более высокой стабильностью из-за делокализации неспаренного электрона за счет сопряжения с p–связью карбонильной группы (динамический фактор):

Ацилоксильные радикалы могут расщепляться с разрывом b–С—С связи и образованием двуокиси углерода и алифатического радикала:

54

группы обуславливает кислотные свойства этих соединений. Кислотные свойства гидроперекисей проявляются в большей степени, чем у спиртов и полуацеталей из-за–I–эффекта рядом расположенного атома кислорода:

R O O H

Атом водорода гидроперекисей способен замещаться на алкильную и ацильную группы, атомы щелочных и щелочноземельных металлов.

В органических надкислотах гидроксильная группа приобретает электрофильные свойства благодаря –М– и –I–эффектам

Распределение электронной плотности в надкислотах может быть представлено следующими резонансными структурами:

55

Электрофильные свойства гидроксильной группы алкилгидроперекисей выражаются в меньшей степени из-за –I–эффекта алкоксильной группы:

R O O H R O O H

Электрофильные свойства гидроксильной группы пероксидов обуславливают возможность проведения реакций эпоксидирования алкенов, обладающих электронодонорными свойствами.

Наличие в молекулах перекисей электронодонорных атомов кислорода придает им основные свойства при взаимодействии с кислотами:

Образующийся алкоксикатион обладает электрофильными свойствами и может реагировать с электронодонорными -со единениями.

3.3. Способы получения

Окисление углеводородов

Наиболее устойчивые третичные гидроперекиси получают окислением соответствующих углеводородов кислородом воздуха (механизм реакции см. в главе «Алканы» учебника «Органическая химия»):

56

При окислении углеводородов кислородом воздуха гидроперекиси образуются в качестве промежуточных продуктов окисления.

Алкилирование перекиси водорода

При обработке H2O2 алкилирующими реагентами(алкены, спирты в кислой среде и др.) атом водорода перекиси водорода замещается на алкил:

2-фенил-2-пропанол

57

Ацилирование перекиси водорода

Надкислоты получают замещением атома водородаH2O2 ацильной группой:

бензоил

Окисление альдегидов

Альдегиды легко окисляются молекулярным кислородом с образованием надкислот:

58

3.4. Физические свойства

Гидропероксиды и пероксиды представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические соединения. Из-за высоких окислительных свойств нестабильны при хранении, легко воспламеняются и горят, некоторые взрывоопасны при нагревании и механическом воздействии.

3.5. Химические свойства

Реакции окисления

Гидропероксиды и пероксиды являются сильными окислителями и применяются для окисления альдегидов, кетонов, аминов и других органических соединений:

Окисление аниона йода до йода является качественной и количественной реакцией на перекисные соединения:

Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева

Алкил– и ацилгидроксипероксиды используют для получения a–окисей из алкенов.

Н. А. Прилежаев предложил для эпоксидирования алкенов применять надкислоты (муравьиную, уксусную, бензойную):

59

H

O

C6H5 C O

O

CH3 CH CH2 C6H5 C OH

В промышленности для получения окиси пропилена -ис пользуют гидропероксид этилбензола:

Гомолитическое разложение

При нагревании перекисные и гидроперекисные соединения гомолитически расщепляют перекисную связь, а образующиеся алкоксильные радикалы за счет разрываb–С—Н или b– С—С связей превращаются в оксосоединения:

60