Дополнительные главы органической химии. Учебное пособие

Появление частичного положительного заряда на атоме азота в значительной степени уменьшает его основные свойства и поэтому протонирование амидов преимущественно осуществляется по атому кислорода:

O H

R C

NH2

Протонированию кислорода способствует и делокализация положительного заряда образующегося карбокатиона(динамический фактор) в отличие от аммонийного катиона, где делокализация положительного заряда невозможна:

Протонирование атома азота амидов карбоновых кислот происходит только в сильнокислой среде.

31

Меньшая величина –I–эффекта и большее значение +М–эффекта аминогруппы по сравнению с гидроксильной уменьшает электрофильные свойства карбонильного атома углерода карбоксамидной группы и его химическую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с карбоновыми кислотами и их производными.

Повышенная основность атома кислорода карбоксамидной группы используется для увеличения скорости реакции нуклеофильного замещения в амидах со слабыми нуклеофилами в присутствии кислот как катализаторов:

В реакциях с сильными нуклеофилами(щелочами и др.) амиды карбоновых кислот реагируют только в условиях протонизации образующегося амид–аниона с очень высокими нуклеофильными свойствами:

Частичный положительный заряд на атоме азота аминогруппы приводит к усилению поляризацииN—H связи по срав-

32

нению с аммиаком и аминами и к проявлению первичными и вторичными амидами слабых кислотных свойств (рКа ≈ 16):

Образующийся анион амида карбоновой кислоты делокализует отрицательный заряд среди атомов карбоксамидной группы (динамический фактор):

2.2.3. Способы получения

Ацилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака или аминов с такими ацилирующими реагентами как галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот образуются амиды кислот:

33

Сложные эфиры также реагируют с аммиаком и аминами, но из-за их меньшей реакционной способности требуется более высокая температура:

Карбоновые кислоты реагируют с аммиаком и аминами с образованием солей:

Термическое расщепление аммониевых солей карбоновых кислот

При нагревании аммониевой соли кислоты выше темпе-

аммоний

34

Гидролиз нитрилов

Нитрилы при эквимолярном (равномолярном) соотношении с водой в кислой или щелочной среде гидролизуются до амидов карбоновых кислот:

2.2.4. Физические свойства

Амиды карбоновых кислот являются более ассоциированными соединениями по сравнению с кислотами за счет большего количества межмолекулярных водородных связей:

H N C OH N C OH N C O

По внешнему виду амиды представляют собой бесцветные твердые вещества, за исключением формамида, являющегося жидкостью. В жидком состоянии амиды кипят при температуре более 200 °С, а поэтому являются высококипящими соединениями.

Низшие амиды хорошо растворимы в воде, а с увеличением молекулярной массы углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Растворы амидов в воде имеют нейтральную реакцию.

35

2.2.5. Химические свойства

Кислотно-основные свойства

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми -ос нованиями и образуют соли только с сильными кислотами, которые легко разлагаются водой с выделением исходного амида:

(хлорводородный ацетамид)

При взаимодействии с сильными основаниями амиды образуют соли, проявляя свойства слабых кислот:

H H

натрийацетамид

Гидролиз

При взаимодействии с водой в присутствии кислот или щелочей они гидролизуются по механизму нуклеофильного -за мещения SN2 с образованием карбоновой кислоты в кислой среде или карбоксилат-аниона в щелочной среде:

36

Алкоголиз

В кислой среде амиды реагируют со спиртами поSN2 механизму с образованием сложных эфиров:

Восстановление

Восстановление амидов происходит в более жестких условиях по сравнению с кислотами с образованием аминов с тем же числом углеродных атомов:

В качестве восстановителей используют натрий в спирте, литийалюмогидрид, молекулярный водород в присутствии катализатора.

Расщепление амидов по Гофману

При взаимодействии первичных амидов алифатических или ароматических карбоновых кислот со щелочными растворами гипогалогенитов образуются первичные амины с меньшим числом атомов углерода:

37

Расщепление амидов карбоновых кислот по Гофману является многостадийным процессом.

На первом этапе реакции образующиеся в щелочном растворе галогенов гипохлориты или гипобромиты взаимодействуют с амидом карбоновой кислоты с образованием N–галогенамида:

На втором этапе молекулаN–галогенамида карбоновой кислоты реагирует со щелочью за счет повышения кислотных свойств N—H связи благодаря n–π–сопряжению неподеленной пары электронов атома азота с π–связью электроноакцепторной карбонильной группы и –I–эффекту рядом расположенного атома галогена:

Образованию аниона N–бромамида карбоновой кислоты способствует возможность делокализации отрицательного заряда на атоме азота:

38

Наличие в анионеN–бромамида рядом расположенных электроотрицательных атомов азота и галогена с двухэлектронными р–орбиталями ослабляет связьN—Br, и она гетеролитически расщепляется с образованием электронодефицитного атома азота(аналогом электронодефицитного атома углерода в карбене):

Последующая перегруппировка нитрена приводит к образованию изоцианата:

Гидролиз изоцианата в щелочной среде вызывает образование соли карбаминовой кислоты, а её декарбоксилирование – к первичному амину:

39

Образование нитрилов

Нагревание амидов с водоотнимающими средствами приводит к образованию нитрилов:

Образование карбоновых кислот

Первичные амиды при взаимодействии с азотистой -ки слотой образуют карбоновые кислоты и азот:

(подробнее см. главу «Амины» учебника «Органическая химия»).

2.2.6. Отдельные представители. Применение

O

NH2

tкип = 210,5 °С), растворяется в воде, низших спиртах, не растворяется в углеводородах. Получается взаимодействием метилили этилформиата с NH3 в присутствии катализатораCH3ONa. Применяется как растворитель в лакокрасочной промышленности и при производстве антибиотиков на стадии их перекристаллизации. Используется в качестве пластификатора поливинилового спирта и умягчителя в производстве бумаги.

40