10. Учет химических взаимодействий в реальных системах

Компоненты системы могут участвовать одновременно в нескольких равновесиях. В этих случаях одну из реакций обычно рас­сматривают в качестве главной, а остальные — в качестве побочных (конку­рирующих). В результате протекания конкурирующих реакций вещества (частицы) распределяются между множеством химических форм. Концен­трацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм — общей концен­трацией. Для описания сложных равновесий применяют уравнения, связы­вающие равновесные и общие концентрации химических форм вещества, которые называют уравнениями баланса.

Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изо­лированной системе неизменно (закон сохранения массы). 

Уравнение электронейтральности. В закрытой системе общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов (закон сохранения заряда)

Как уравнение материального баланса, так и уравнения электронейтрально­сти связывают между собой концентрации частиц

Характеристикой глубины протека­ния конкурирующих реакций могут служить величины, называемые а-Коэффициентами или молярными долями. Они представляют собой отноше­ния равновесных концентраций частиц [А], участвующих в основной реак­ции, к соответствующим общим концентрациям

a-коэффициенты служат мерой степени химических взаимодей­ствий в системе подобно тому, как коэффициенты активности (гамма-коэф­фициенты) — мерой степени электростатических взаимодействий.

11. Типы констант равновесия. Факторы, влияющие на их значение.

Типы: термодинамическая, реальная, условная

Константа равновесия, выраженная через активности реагирующих час­тиц - т/д константа. Зависит только от давления, температуры, природы растворителя. 

Если вместо активностей записать конц константы, то получим . Конц константа зависит от температуры, давления, природы растворителя и ионной силы р-ра.

Если же запишем общие константы, то получится условная константа равновесия . Зависит от температуры, давления, природы растворителя, ионной силы р-ра и глубины протекания конкурирующих реакций.

K° зависят от наименьшего числа факторов и, следовательно, являются наи­более фундаментальными характеристиками равновесия. Поэтому именно тер­модинамические константы чаще всего приводятся в справочниках. Однако для химика-аналитика наибольшее значение имеют как раз концентрационные константы, поскольку именно они определяют поведение реальных химиче­ских систем в тех или иных условиях.

Константы можно выразить друг через друга 

При выполнении таких расчетов необходимо иметь в виду следующие обстоятельства.

1) Если влиянием конкурирующих реакций можно пренебречь, то все a=1 и К'=К . Необходим учет только электростатических взаимодействий (расчет коэффициентов у ).

2) Если к тому же можно пренебречь и электростатическими взаимодей­ствиями (например, в очень разбавленных растворах), то и все у = 1 и К ' = K = K° . В этих случаях можно пользоваться табличными значениями термодинамических констант.

3) Влияние электростатических взаимодействий сказывается, как прави­ло, намного слабее, чем химических. Различие в величинах K° и К оченьредко когда превышает 1— 2 порядка, в то время как К' могут отличаться от К на 10 и более порядков. Поэтому влиянием электростатических взаимодей­ствий часто пренебрегают, полагая K = K° и ограничиваясь расчетами толь­ко a -коэффициентов (если это необходимо).