1.4.1 Изомеризация.

Изомеризация парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает через промежуточную стадию образования карбоний-ионов. В условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвлённых изомеров:

	CH3 | CH3-CH-CH2-CH2-CH3
CH3-(CH2)4-CH3
	CH3-CH2-CH-CH2-CH3 | CH3

Одной из важнейших реакций риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны и циклогексан:

Н2С СН-CH3 | | Н2С CH2 \ / СН2

CH2 / \ H2C CH2 | | H2C CH2 \ / СН2

1.4.2 Дегидрирование нафтеновых углеводородов.

Дегидрирование алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов:

CH₂ CH

/ \ // \

H₂C CH₂ HC CH

| | | || + 3H₂

H₂C CH-CH₃ HC C-CH₃

\ / \\ /

CH₂ CH

1.4.3 Деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг).

Гидрокрекингу подвергаются парафиновые и в меньшей степени нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идёт в несколько стадий через образование и распад карбоний-ионов. Среди продуктов реакции преобладают пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.

Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако, начальная и конечная стадии процесса образование олефинов и гидрирования продуктов распада протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая функция.

Суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:

C8H18 + H2		C3H8 + C5H12
C8H18 + H2		2C4H10
C11H24 + H2		C3H8 + C3H18

1.4.4 Дегидроциклизация алканов и алкенов с образованием ароматических углеводородов.

Дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов:

Н₂С СН-CH₃

| |

CH₃-(CH₂)₄-CH₃ Н₂С CH₂ + H₂

\ /

СН₂

CH₂ CH

/ \ // \

H₂C CH₂ HC CH

CH₃-(CH₂)₅-CH₃ | | + H₂ | || + 3H₂

H₂C CH₂ HC CH

\ / \\ /

CH-CH₃ C-CH₃

В условиях риформинга протекают также реакции, практически не влияющие на выход основных продуктов реакции, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность работы катализатора. К ним относятся реакции распада сернистых, азотистых, хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения молекул на поверхности катализатора и с их дегидрированием. По мере закоксовывания катализатора снижается не только его активность, но ухудшается и селективность процесса.

Коксообразованию способствует понижение парциального давления водорода и мольного отношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функции катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как лёгких (C₅+C₆), так и тяжёлых (>C₁₀) углеводородов.

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.

Тепловые эффекты реакций риформинга для углеводородов C₆-C₁₀ при 500^OC имеют следующие значения, ккал/моль:

- дегидрирование нафтенов - 50

- циклизация парафинов в нафтены - 10

- дегидроциклизация парафинов - 60

- гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов - + 13

- гидрогенолиз нафтенов - + 23

Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, а с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и гидрокрекинга. Скорости превращений парафиновых и нафтеновых углеводородов C₆-C₁₀ выше для компонентов с большим молекулярным весом.

Эффективность процесса также зависит от качества сырья, катализатора, параметров режима.

Катализаторы риформинга в процессе эксплуатации теряют активность под воздействием сернистых, азотистых и кислородных соединений сырья. Кроме того, отравляют катализаторы металлоорганические соединения и пары воды.

Удаление вредных примесей сырья осуществляется на блоке предварительной гидроочистки. При гидроочистке сернистые соединения сырья гидрируются с образованием сероводорода.

Азотистые и кислородные соединения гидрируются до парафиновых углеводородов с образованием аммиака и воды. Глубина гидрирования увеличивается с повышением давления, температуры в интервале от 360 до 400°С и снижением объемной скорости подачи сырья.

Основные реакции процесса каталитического риформинга протекают с поглощением тепла. Для создания изотермического режима применяется трехступенчатая схема реакторного блока с промежуточным подогревом газосырьевой смеси перед реакторами неравномерной загрузкой катализатора по ступеням реакции.

1.5 Влияние основных условий на протекание процесса каталитического риформинга

1.5.1 Температура.

Повышение температуры процесса увеличивает скорость основных реакций, октановое число бензина риформинга возрастает. Для увеличения октанового числа бензина на 1 пункт необходимо повышение температуры на от 2 до 3 °С.

Повышение температуры выше 535 °С нецелесообразно в связи с резким падением выхода платформата и усилением газообразования и коксоотложения на катализаторе.

Перепад температуры в реакторах риформинга определяется суммарным тепловым эффектом протекающих реакций. Общий тепловой эффект зависит от соотношения этих реакций на данной ступени риформинга.

Температурный перепад, особенно в первой ступени риформинга, может служить характеристикой активности катализатора.

По мере отработки катализатора, накопления кокса в нём, понижения концентрации водорода в циркулирующем газе, суммарный перепад температуры в реакторах понижается.

Понижение перепада температуры в реакторах в некоторых случаях свидетельствует о чрезмерном содержании хлора на катализаторе.

1.5.2 Давление.

Высокое давление процесса обеспечивает стабильность работы катализатора, уменьшает коксообразование, но ведет к снижению октанового числа бензина. Оптимальное давление процесса от 20 до 40 кгс/см².

Парциальное давление водорода в зоне реакции оказывает существенное влияние на процесс ароматизации. Результаты расчётов для реакции дегидрирования шестичленных нафтенов показывают, что в одинаковых условиях, по мере возрастания давления водорода, степень превращения падает (тормозится процесс ароматизации), газообразование возрастает.

1.5.3 Объемная скорость.

С увеличением объёмной скорости подачи сырья выход платформата увеличивается, а степень ароматизации падает, что приводит к снижению суммарного выхода ароматических углеводородов в пересчёте на исходное сырьё и, соответственно, снижению октанового числа платформата. Однако это снижение в определённых пределах может быть скомпенсировано повышением температуры.

Оптимальные объемные скорости процесса составляют от 1 до 1,8

час ^-1.

1.5.4 Кратность циркуляции и концентрация водородсодержащего газа.

Циркуляция водородсодержащего газа в процессе риформинга является одним из факторов, обеспечивающих стабильность работы катализатора.

Процесс осуществляется в среде газа с концентрацией водорода от 80 до 70 % об. на начало и конец цикла соответственно.

Концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга, а также кратность циркуляции определяет мольное соотношение «водород : сырьё». От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования, и следовательно стабильность и срок службы катализатора.

Рекомендуемая кратность циркуляции водородсодержащего газа в системе риформинга до 2000 нм³/м³ сырья и мольное отношение «водород: углеводород» не ниже «4:1». С уменьшением кратности циркуляции и концентрации водородсодержащего газа отложение кокса на катализаторе увеличивается.

1.6 Химизм процесса гидроочистки дизельной фракции

Гидроочистка дизельной фракции проводится на алюмокобальтомолибденовом катализаторе под давлением водородсодержащего газа от 30 до 60 кгс/см², температурах от 350 до 400°С, объемной скорости подачи сырья от 1,5 до 5 час ^-1.

В процессе гидроочистки протекают следующие основные реакции:

а) гидрогенизация сернистых, азотистых и кислородных соединений сырья с выделением сероводорода, аммиака и воды;

б) гидрокрекинг;

в) гидрирование олефиновых углеводородов;

г) коксообразование.

Схемы основных реакций:

1) Гидрогенолиз сероорганических соединений

а) меркаптаны R-SН + Н₂  RН + Н₂S

б) сульфиды R-S-R₁ + 2Н₂  RН + R₁Н + H₂S

в) дисульфиды R-S-S-R₁ + 3H₂  RH + R₁Н + 2H₂S

г) тиофены HC CH

+ Н₂  C₄H₁₀ + H₂S

HC CH

S

д) бензтиофены

СН СН

НС С-СН НС С-СН₂-СН₃

+ 3Н₂ + Н₂S

НС НС СН

СН С-S-СН С