Химия

-lg[OH]

Из уравнения диссоциации гидроксида следует, что [OH-]=2 0,012=0,024

Задачи

111.Вычислить концентрацию ионов OH- и NH4+ в 0,5 М растворе NH4OH, если константа диссоциации К = 1,810-5.

112.Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов H+ и HS- в 0,1

мрастворе H2S, если константа диссоциации (первая ступень) К = 3 10-7.

113.Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов H+ в 0,1%-ном

растворе CH3COOH (плотность 1г/см3), если константа дисоциации К=1,85 10-5.

114.Вычислить pH и pOH 0,1 н. раствора HCN, если константа диссоциации К=7 10-10.

115.Определить концентрацию ионов ионов H+ и OH- при pH 3.

116.Определить молярную концентрацию раствора CH3COOH, если pH 6, а степень диссоциации равна 1,3%.

117.Определить pH и pOH 0,1 н. раствора CH3COOH, если константа

диссоциации ее К=1,8 10-5.

118.Определить pH и pOH раствора, содержащего 0,1 г/л NaOH, если степень диссоциации равна 1.

119.Определить pH и pOH насыщенного раствора Zn(OH)2, если его

растворимость 2,3 10-6 моль/л, а степень диссоциации равна 1.

120. Определить молярную концентрацию раствора NH4OH, если pH 8, а степень диссоциации равна 1,3%.

XII. Произведение растворимости

Растворимость - способность веществ равномерно распределяться в виде атомов, молекул или ионов по всему объему растворителя. Количественно растворимость S выражается максимальным числом граммов вещества, которое растворяется в 100г Н2О при данной температуре. При этом получается насыщенный раствор.

Растворение кристаллических веществ в воде - процесс обратимый, протекающий одновременно в двух противоположных направлениях: переход вещества из твердой фазы в раствор (растворение) и выделение частиц растворенного вещества из раствора (кристаллизация). С течением времени скорости обоих процессов выравниваются и, при данной температуре, устанавливается динамическое равновесие осадок раствор. При изменении температуры равновесие нарушается, т.к. растворимость веществ зависит от температуры (в большинстве случаев увеличивается с ростом температуры).

Применив к этому равновесию закон действующих масс, можно записать:

концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе.

Если при диссоциации молекулы электролита образуется несколько одинаковых ионов, то в выражении ПР их концентрации возводятся в соответствующую степень. Например:

Са3(РО4)2 3Са2+ + 2РО43-

ПР = Са2+ 3 РО43- 2

Са (РО )

34 2

Спомощью ПР решаются многие вопросы, связанные с образованием или

растворением осадков. Из уравнения (1) видно, что при введении в

насыщенный раствор ионов Ва2+ или SO42-, например, путем добавления другого электролита, содержащего либо ионы Ва2+, либо SO42-, равновесие сместится влево - в сторону образования осадка. И, наоборот, если один из ионов выводить из раствора, например, связав его в нерастворимое или малодиссоциированное соединение, то равновесие сместится вправо - осадок

ВаSO4 будет растворяться. Таким образом,

- условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения концентраций ионов в растворе над его произведением растворимости,

- а условием растворения осадка - превышение значения ПР над произведением концентраций ионов.

Исходя из значений ПР можно также вычислить растворимость S (в моль/л) малорастворимых электролитов.

Примеры решения задач

Пример 1. Определить ПР фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/л.

Решение. В насыщенном растворе фторида магния устанавливается равновесие

По уравнению видно, что при растворении какого-то числа молей MgF2 в жидкой фазе появляется такое же число молей ионов Mg2+ и вдвое большее число молей ионов F-. Значит, произведение растворимости данной соли можно

насыщенном растворе содержится S моль/ л ионов Рb2+ и 2S моль/л I-. Отсюда

ПР PbI2 = Pb2+I- 2= S (2S)2 =4S3

и

S= (ПР PbI2 /4)1/3 = (8 10-9/ 4)1/3 = 1,3 10-3 моль/л

Поскольку концентрация ионов I- в растворе 2S моль/ л, молярная масса

смешивании 200 мл раствора AgNO3 с концентрацией 5 . 10-5 моль/ л и 100 мл

раствора фосфата калия с концентрацией 1,5 10-7 М. ПР Ag3PO4 = 1,3 . 10-20 Решение

Ag3PO4 3Ag+ + PO43-

Осадок выпадет, если произведение концентраций ионов Ag+ 3 PO43-в

конечном растворе будет больше ПР Ag3PO4.

Концентрации ионов после смешения раствора составят:

Ag+ = C Ag+ V1 / (V1 + V2),

PO43- =C (PO4 )3- V2 / (V1 + V2),

где С Ag+ - концентрация ионов серебра в растворе AgNO3;

C (PO4 )3- - концентрация фосфат-ионов в растворе К3РО4, V1- объем раствора AgNO3, V2- объем раствора К3РО4.

Из уравнений диссоциации АgNO3 Ag+ + NO3- и К3РО4 3К++РО43- следует, что из одного моля каждой соли в раствор переходит по одному молю ионов Аg+ и РО43- соответственно. Значит, САg+= 5 . 10-5 моль/ л и СРО3-4=1,5.10- 7 моль/ л. Тогда

Ag+ 3 PO43-= (C Ag+. V1 / (V1 + V2))3. C (PO4 )3- . V2 / (V1 + V2) = = (5.10-5. 0,2 / (0,2+0,1))3. (1,5.10-7.0,1)/( 0,2+0,1)=1,85.10-21

Найденное значение произведения концентраций ионов меньше значения

ПР Ag3PO4 , следовательно, раствор будет ненасыщенным относительно фосфата серебра, и осадок не образуется.

Задачи

121.Произведение растворимости ПРZn(OH)2 = 5 10-17. Выпадает ли осадок, если смешать 20 мл 0,02 н раствора ZnSO4 с 80 мл 0,01 раствора NaOH?

122.Вычислить растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе сульфата натрия, если ПРBaSO4 = 10-10.

123.Произведение растворимости ПРMg (OH)2 =3 10-11. Выпадает ли осадок,

если к 2 л раствора Mg(NO3)2 , содержащего 1,48 г этой соли, добавить 1 л 0,05

нраствора NaOH.

124.Произведение растворимости ПРPbI2-. = 1,35 10-8. Вычислитьрастворимость PbI2 и концентрацию ионов Pb2+ и I

125. Произведение растворимости ПРCаSO4 = 6.26 10-5. Выпадает ли осадок, если смешать 100 мл 0,04 и раствора CaCl2 со 100 мл 0,02 и раствора Na2SO4 ?.

126.Определить, во сколько раз растворимость CaSO4 в 0,01М растворе Na2SO4 меньше, чем в чистой воде, если ПРCaSO4 =6.26 10-5 .

127.К 1 л 0,1 М раствора HCl прибавили 1 мл 0,01 М раствора AgNO3 .

Выпадет ли при этом осадок AgCl, если ПРAgCl = 1.6 10-10?

128. Сколько граммов ионов Ba2+ содержится в 200 мл насыщенного раствора карбоната бария, если ПРBaCO3 = 8*10-9?

129. Вычислить ПРMg (OH)2, если его растворимость равна 2 10-4 моль/л.

130. Произведение растворимости ПРCaCO3 = 1.7 10-8. Вычислите растворимость карбоната кальция и концентрацию ионов Ca2+ и CO2-3 .

ХIII. Гидролиз солей

Реакции гидролиза являются частным случаем ионообменных реакций между электролитами.

Ионообменные реакции в растворах электролитов протекают в том случае, если в качестве продуктов образуются:

а) малорастворимые соединенияосадки (AgJ, BaSO4, CaF2 и др.); б) слабодиссоциирующие соединения (CH3COOH, NH4OH и др.),

ионы (HCO3-, HPO42-, MgOH+ и др.);

в) газы (СО2, H2S, NH3 и др.).

При выводе молекулярно-ионных уравнений сильные электролиты записываются в виде отдельных составляющих их ионов, так как именно в таком состоянии они находятся в растворе; слабодиссоциирующие соединения - молекулы или сложные ионы, а также малорастворимые соединения и газы - записываются в недиссоциированном состоянии.

Примеры ионообменных реакций:

а) CaCl2+2AgNO3=2AgClCa NO3 2 Ag+ +Cl-=AgCl;

б) CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl CH3COO-+H+=CH3COOH;

в) Na2SO3+2HCl=2NaCl+H2SO3(SO2 +H2O) SO32-+2H+=SO2+H2O.

Гидролизом называется обменное взаимодействие вещества с водой. Один из важнейших его случаев - гидролиз солей - это обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением cреды.

Любую соль удобно рассматривать как продукт ионообменной реакции между соответствующими кислотами и основаниями (реакция нейтрализации).

Например,

2HCl+Zn(OH)2=ZnCl2+2H2O H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

Гидролиз – реакция, обратная реакции нейтрализации.

Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) слабой кислотой и

в)слабой кислотой и слабым основанием, среда в этом случае слабокислая или слабощелочная, что зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль.

Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, не подверга-

При обычных условиях гидролиз идет преимущественно по одной ступени, т.е. соотношение ионов соли и молекул воды, вступивших во взаимодействие 1:1. При повышении температуры или разбавлении раствора гидролиз усиливается и для солей, образованных многоосновными кислотами (например, Na3PO4) или многокислотными основаниями (например, FeCl3), в значительной степени возможен гидролиз по второй, третьей ступеням.

Примеры

Пример 1. Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролиза солей: а) K2CO3; б) ZnSO4; в) CrCl3; г) BaCl2. Для случая в) принять, что имеет место две ступени гидролиза.

Решение

а) карбонат калия может быть получен взаимодействием KOH и H2CO3. Слабым электролитам является угольная кислота; значит, при гидролизе этой соли с водой будет взаимодействовать кислотный остаток (гидролиз по аниону), образуя слабодиссоциирующие ионы HCO3-:

В растворе появляется избыток ионов OH-, поэтому раствор K2CO3 имеет щелочную реакцию (рН 7);

б) сульфат цинка – соль сильной серной кислоты и слабого основания Zn(OH)2; значит, при гидролизе этой соли с водой будут взаимодействовать

ионы Zn2+ (гидролиз по катиону), образуя слабодиссоциирующие ионы

ZnOH+:

г) хлорид бария – соль сильной кислоты и сильного основания, гидролизу не подвергается, так как ни Ba2+, ни Cl- не способны взаимодействовать с водой с образованием слабого электролита.

Ионное равновесие воды HOH H+ + OH- не нарушается, среда остается нейтральной (pH = 7).

Пример 2. Какие продукты образуются при смешивании растворов Al(NO3)3 и K2CO3 Составьте ионное и молекулярное уравнение реакции. Решение

Карбонат натрия гидролизуется по аниону, сульфат алюминия – по аниону, т.е. в растворах этих солей, взятых порознь, имеют место

и гидролиз практически ограничивается этой первой стадией. Если смешать эти растворы, то ионы OH- и H+ связываются, образуя молекулу слабого электролита – воды. Уход ионов из сферы реакции смещает оба равновесия вправо и активизирует последующие ступени гидролиза:

т.е. гидролиз по катиону и аниону взаимно усиливают друг друга, что, в конечном счете, приводит к образованию кислоты и основания:

3CO2

2Al3+ + 3CO32- + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2CO3

3H2O

Молекулярное уравнение:

2Al(NO3)3 + 3K2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6KNO3

Задачи

Составьте молекулярные и ионные уравнения реакции гидролиза и определите реакцию среды раствора:

131.NH4NO3 , Al(CH3COO)3*, Na2SO4

132.KCN, FeCl3*, KNO3

133.AlCl3*, CH3COONa, NaCl

134.CrCl3*, CH3COONH4, Ba(NO3)2

135.ZnCl2, K2S, CaBr2

136.NH4Cl, (NH4)2S, Sr(NO3)2

137.K3PO4*, Cu(NO3)2, KJ

138.FeCl3*, Pb(CH3COO)2, Li2SO4

139.Na2CO3, K2SiO3, KMnO4

140.Na3PO4*, NaCN, NaClO4

*Принять, что имеет место две ступени гидролиза.

XIV. Окислительновосстановительные реакции

Окислительно–восстановительными реакциями (ОВР) называются реакции, идущие с изменением степеней окисления всех, некоторых или хотя бы одного элемента.

Степенью окисления называется заряд атома, вычисленный исходя из условного предположения, что все связи в молекуле ионные. Другими словами: степень окисленияэто тот условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что он принял или отдал то или иное число электронов.

Примеры ОВР:

2Zn0+O2=2Zn+2O-2 3H2S-2+S+4O2=3S0+3H2O

2KMn+7O4+16 HCl-1=5Cl02+2KCl+2Mn+2Cl2+8H2O

При определении степени окисления атомов в соединениях следует учитывать:

-водород почти во всех соединениях проявляет степень окисления +1. Исключение - гидриды металлов (например NaH-1, CaH2-1);

-кислород во всех соединениях, за исключением пероксидов (например H2O2-1) и O+2F2, обладает степенью окисления -2 ;

-сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю;

-степени окисления атомов в простых веществах (H2, Cl2, сера, графит и др.) равны нулю.

Изменение степеней окисления атомов в ходе ОВР вызвано переносом электронов от восстановителя к окислителю.

Окислителем является атом (молекула или ион), принимающий электроны; восстановителем - атом (молекула или ион), отдающий электроны.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель - окисляется.

Окисление - процесс приема электронов, восстановление – процесс их отдачи.

В приведенных выше уравнениях Zn0, S-2, Cl-1 - восстановители, в ходе реакций окисляются, повышая степени окисления соответственно до Zn+2, S0, Cl0; O0, S+4, Mn+7- окислители, в ходе реакций восстанавливаются, понижая степени окисления соответственно до O-2, S0,Mn+2.

Окислительные свойства характерны:

а) для типичных неметаллов (F2, Cl2, O2 и др.) в свободном состоянии;

б) кислородсодержащих кислот и их солей (H2SO4, HNO3, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, KMnO4, K2Cr2O7 и др.);

в) водорода в составе неорганических кислот;

г) ионов металлов, находящихся в высшей степени окисления (Fe3+, Cu2+, Hg2+ и др.)

К важнейшим восстановителям принадлежат: а) активные металлыметаллы Ia, IIa подгрупп, Zn, Fe, Al и др.; б) анионы бескислородных кислот

(HCl, HBr, HI, H2S) и их соли; в) металлы в низшей степени окисления (Sn2+, Fe2+, Cu+ и др.).

ОВР подчиняются не только закону сохранения массы, но и закону сохранения электрического заряда, т.е. число электронов, отданных в данной реакции восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Поэтому подбор коэффициентов ОВР осуществляют с таким расчетом, чтобы соблюдался баланс по электронам.

При составлении ОВР методом электронного баланса: - записывают схему реакции:

Na2SO3+KMnO4+H2SO4 Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O;

- определяют элементы, атомы которых изменяют степень окисления в ходе реакций:

Na2S+4O3 + KMn+7O4+H2SO4 Na2S+6O4+Mn+2SO4+K2SO4+H2O;

- составляют электронные уравнения процессов окисления и восстановления:

S+4- 2 e S+6 (окисление, S+4-восстановитель) Mn+7+5 e Mn+2 (восстановление, Mn+7- окислитель);

- устанавливают баланс по электронам, умножая полученные электронные уравнения на наименьшие множители, определяемые найденными числами электронов:

- переносят найденные коэффициенты из электронных уравнений в молекулярное:

5Na2SO3+2KMnO4+H2SO4 5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+H2O;

- проставляют коэффициенты перед оставшимися веществами (они однозначно определяются уже проставленными коэффициентами):

5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4 5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O;

- проверяют материальный баланс по атомам каждого элемента (обычно бывает достаточно проверить баланс по кислороду и водороду: слева и справа по 35 атомов кислорода и по 6 - водорода).

Примеры решения задач

Пример 1. Определить степень окисления Si, Mn, Cr всоединениях H2SiO3, Mn(OH)4, K2Cr2O7.

Решение. Проставляем известные степени окисления, обозначив неизвестные как x,y, z соответственно: H2+1 SiX O3-2, MnY (O-2H+1)4, K2+1Cr2Z O7-2.

Поскольку сумма степеней окисления всех атомов в молекуле должна быть равна нулю, то неизвестные величины находим из уравнений

Таким образом, Si+4, Mn+4, Cr+6.

Пример 2. Исходя из степеней окисления азота и серы, определить, какие соединения могут быть только восстановителями, только окислителями и какие могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:

NH3, N2H4 , N2, NO, HNO2, HNO3, H2S, H2S2, S2, SO, SO2, H2SO4.

Решение. Определяем степени окисления N и S в указанных соединениях:

N-3H3, N2-2H4, N20, N+2O, HN+3O2, H2S-2, H2S2-1, S20, S+2O, S+4O2, H2S+6O4.

Азот находится в V группе, сера в VI. Следовательно, максимальная степень окисления азота +5, минимальная -3, для серы соответственно +6 и -2. Любые другие степени окисления для этих элементов являются промежуточными.

В максимальной степени окисления элемент проявляет только окислительные свойства, в минимальнойтолько восстановительные, в промежуточнойкак окислительные, так и восстановительные. Поэтому:

NH3 и H2S- восстановители, HNO3 и H2SO4- окислители, остальные вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Пример 3. Могут ли протекать ОВР между веществами: а) MnO2 и HI; б)

K2Cr2O7 и NaNO2; в) FeCl2 и H2S; г) KMnO4 и H2O2 ?

Решение

а) Степень окисления Mn=+4 - промежуточная, I=-1 - минимальная. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем MnO2 - окислитель, HI - восстановитель;

б) степень окисления Сr=+6 - максимальная, N=+3- промежуточная. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем K2Cr2O7 -

окислитель, NaNO2 - восстановитель;

в) степень окисления Fe=+2 - минимальная , S=-2 - минимальная.

Оба элемента в данных соединениях могут проявлять только восстановительные свойства. Следовательно, взаимодействие этих веществ невозможно;

г) степень окисления Mn=+7, кислород в составе пероксидов имеет степень окисления -1, которая для него является промежуточной. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем KMnO4- окислитель, H2O2- восстановитель.

Пример 4. Определить коэффициенты в ОВР методом электронного