Химия
.pdfГидроксид железа (III), в отличие от основного гидроксида железа (II), обладает слабыми амфотерными свойствами: заметно растворяется в концентрированных щелочах с образованием гексагидроксоферратов:
Fe(OH)3 + 3OH= [Fe(OH)6]3-
Соли железа (III), как очень слабого основания, в растворах сильно гидролизуются, и бурый цвет их растворов обусловлен образованием основных солей Fe (III) или молекул Fe(OH)3, что может иметь место при достаточном нагревании растворов невысокой концентрации.
Из солей железа наиболее важными являются хлорид и сульфат железа (III) и сульфат железа (II) (FeSO4*7H2O – железный купорос).
При нагревании сульфаты железа разлагаются: |
|
|
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3 |
(t |
480 C) |
Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3 |
(t |
500 C) |
Оксид железа (III) можно восстановить до оксида (II) или до металлического железа:
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2
Fe2O3 + C = 2 Fe + 3CO
Соединения железа (III) обладают окислительнами свойствами. Это проявляется, в частности, в неустойчивости его иодидов и цианидов. При попытке их получения в растворах по обменным реакциям происходит окислительно-восстановительный процесс, например:
2 FeCl3 + 6 KJ = 2FeJ2 + J2 + 6KCl
По этой же причине из растворов солей Fe (III) не удается осадить Fe+32S-23. При добавлении H2S или какого-либо растворимого сульфида к раствору солей Fe(III) образуется осадок, содержащий Fe+2S и коллоидную серу (S0).
Из комплексных соединений следует отметить устойчивые анионные цианидные комплексы железа: гексацианоферрат (II) – ион [Fe+2(CN)6]4- (его соль K4[Fe(CN)6] называется желтой кровяной солью) и гексацианоферрат (III)
– ион [Fe+3 (CN)6]3- (K3[Fe+3 (CN)6] красная кровяная соль).
Они широко используются в аналитической практике для обнаружения ионов Fe3+ и Fe2+ соответственно. По обеим реакциям образуется соединение интенсивно синего цвета K[Fe2+2, +3(CN)6], называемое берлинской лазурью или турнбулленовой синью:
Fe3+ + K4 [Fe2+ (CN)6]
K+ [Fe2+2,+3(CN)6]-
Fe2+ + K3 [Fe3+ (CN)6]
Для обнаружения соединений железа (III) служит также действие роданида калия KSCN или аммония NH4SCN. Бесцветные ионы SCN- образуют с ионами Fe3+ кроваво-красный слабо диссоциирующий роданид железа (III):
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3
Окраска появляется при очень малой концентрации Fe3+.
Из соединений железа в более высокой стпени окисления известны ферраты – соли железной кислоты (H2Fe+6O4), не полученной в свободном состоянии, например, K2FeO4, BaFeO4.
Ферраты – сильные окислители, превосходящие в этом отношении перманганаты:
Fe+6O42- + 8H+ + 3e = Fe3+ + 4H2O,
Подобно марганцу и хрому, железо способно образовывать соединения только за счет донорно – акцепторного взаимодействия, например:
Fe + 5CO = Fe (CO)5
Fe(CO)5 – пентакарбонил железа – желтая летучая жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде.
При нагревании карбанилы разрушаются, что используется для
получения чистейших металлов: |
|
|
180 - 220 C |
230 |
- 330 C |
Fe(неочищ.) +5CO |
Fe(CO)5 |
Fe(чист.) + 5CO |
(1-2)*107 Па |
|
|
Задачи
307. С какими кислотами (HCl, H2SO4 (к.), H2SO4 (р.), HNO3 (к.),HNO3 (р.))
реагирует железоСотавьте молекулярные и электронные уравнения, отметьте в каждом случае окислитель и восстановитель. Почему на холоде железо не растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах
308.Как можно обнаружить в раствре ионы Fe2+, Fe3+? Приведите уравнения реакций.
309.Осуществите превращения:
Fe(OH)3 Fe2O3 Fe FeCl2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 NaFeO2
310.С 21,55 г смеси сульфатов железа (II) и (III) прореагировало 3,4 г перманганата калия в кислой среде. Каковы массовые доли сульфатов в смеси
311.Как получают гидроксиды железа Как они взаимодействуют с кислотами
и щелочами Почему белый Fe(OH)2 быстро буреет в воде или влажном воздухе? Запишите соответствующие уравнения реакций.
312.Сколько граммов хлорида железа (III) подвергалось гидролизу, если на первой стадии реакции образовалось 20 г новой соли. Считать, что гидролиз по I ступени прошел до конца. Чем обьясняется бурый цвет (особенно при
нагревании) растворов солей железа (III) Запишите соотвествующие уравнения.
313. Какую функцию в окислительно – восстановительных реакциях выполнявыполняет железо в степени окисления: а) +6; б) +3; в) +2; г) 0 Приведите при-
меры, составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и
восстановитель. |
|
|
|
|
|
||
314. |
Осуществите превращения и определите вещества: |
||||||
|
H2SO4 (к) t |
H2 |
S |
HCl |
K3 [Fe(CN)6] |
||
|
Fe |
A |
Б |
В |
Г |
Д |
Е |
315. |
Железную пластинку массой 50 г погрузили в раствор нитрата серебра, |
затем промыли водой и высушили. Ее масса оказалась равной 52,6 г. Сколько серебра выделилось из раствра на пластинку 316. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
O2 |
Na2S |
FeS2 А FeO |
Fe FeCl3 Б |
|
XXVг. Медь и ее соединения |
Медь обладает наименьшей активностью среди расмотренных выше переходных металлов. Находясь правее водорода в ряду напряжений металлов, она не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах и реагирует только с кислотами окислителями – концентрированной серной (продукт восстановления кислоты – SO2), концентрированной азотной (NO2) и разбавленной азотной (NO) кислотами.
В соответствии с положением в периодической системе (предпоследний d- элемент 4-го периода) медь должна иметь формулу валентных электронов 4s23d9, однако конфигурация 4s13d10 является более устойчивой (―провал‖ s – электрона на d –подуровень аналогичный имеющему место у хрома). Известные степени окисления +1,+2,+3; наиболее устойчивая +2.
Одновалентная медь наиболее устойчива в форме амминокомплексов, поэтому в аммиаке легко растворяются, например, хлорид, оксид меди (I):
Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH
В воде и кислотах сульфид, цианид, галогениды не растворяются, но заметно растворяются в концентрированных растворах основных галогенидов или галогенводородных кислот, например:
CuCl + HCl = H[CuCl2]
Большинство соединений Cu (I) легко окисляется, переходя в устойчивые производные Cu (II) , например:
2Cu2O + O2 = 4CuO
4CuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2 + 2H2O
В присутствии кислорода воздуха в кислой среде окисляется и металлическая медь:
2Cu + O2 + 4HCl = 2CuCl2 + 2H2O
Соответствующие двухвалентной меди оксид и гидроксид ведут себя как типичные основные соединения в реакциях с веществами с кислотной природой, однако проявляют и слабые амфотерные свойства:
сплавл-е
CuO + 2NaOH = Na2CuO2 + H2O Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Cu(OH)4]
Оксид и гидроксид меди (II), как и оксид одновалентной меди, растворяется в аммиаке с образованием темно - синего растовора, содержащего комплексный ион [Cu(NH3)4]2+.
Гидроксид (II) осаждается из растворов солей меди (II) в виде голубой студенистой массы при действии щелочей. Как и большинство гидроксидов других d – элементов, при нагревании он разлагается, преврящаясь в черный оксид:
t
Cu(OH)2 = CuO + H2O
CuO можно легко получить также прокаливанием нитрата меди или карбоната гидроксомеди (II).
Карбонат гидроксомеди (II) (CuOH)2CO3 встречается в природе в виде минерала малахита изумрудного цвета. Может быть получен также искусственным путем:
2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3 + 2Na2SO4 + CO2
Сульфат меди (II), белый в безводном состоянии, в растворенном виде имеет характерный сине-голубой цвет, обусловленный ионами [Cu(H2O)6]2+. Из водных растворов кристаллизуется в виде CuSO4*5H2O и называется медным купоросом.
Хлорид меди (II) CuCl2*2H2O – темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде.
Разбавленные растворы имеют сине-голубой, характерный для гидратированных ионов Cu (II) цвет; концентрированные - зеленый цвет, вызванный образованием ионов [CuCl4]2-.
Аналогичные ионы образуются в избытке галогенидов и цианидов щелочных металлов (например, K2 [CuCl4], K2 [Cu(CN)4]).
Соединения меди в степени окисления +2 обладают окислительными свойствами, например:
CuO + H2 = Cu + H2O
CuCl2 + Cu = 2CuCl (в инертной атмосфере)
В связи с протеканием окислительно–восстановительных процессов невозможно получить по обменным реакциям иодид и цианид меди (II):
2Cu+2SO4 + 4KJ = 2Cu+1J |
+ J2 + 2K2SO4 |
2Cu+2SO4 + 4KCN = 2Cu+1CN |
+ C2N2 + 2K2SO4 |
В органической химии оксид меди (II) применяют, например, для окисления спиртов в альдегиды, а гидроксид меди (II) – для окисления альдегидов или углеводов (глюкозы) до соответствующих кислот.
Задачи
317.Как ведет себя медь в соляной кислоте, концентрированных и разбавленных серной и азотной кислотах, в соляной кислоте при доступе кислорода Почему Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.
318.Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
HNO3 эл.ток |
Cl2 |
Cu |
CuO A |
Б |
B Г [Cu(NH3)2]Cl |
319.Какими способами можно получить оксид меди (II)? Каковы его химические свойства Приведите уравнения соотвествующих реакций.
320.Напишите электронную формулу меди. Какие степени окисления меди
известны Какая наиболее устойчива 321. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
Fe |
|
|
Cu2O CuO CuCl2 |
A |
Б Cu(OH)2 CuO |
322.Приведите уравнения реакций (молекулярные и электронные), характеризующие способность оксида и гидроксида меди (II) окислять органические вещества.
323.Осуществите превращения:
Cu(OH)2 Cu(NO3)2 CuO Cu CuSO4 Cu(OH)2 [Cu(NH3)4](OH)2
324.При прокаливании медного купороса потеря массы составила 36%.Выведите формулу медного купороса.
325.Охарактеризуйте кратко способность меди к образованию комплексных ионов. Приведите примеры их образования; отметьте цвета растворов.
326.Какую функцию в окислительно – востановительных реакциях выполняет
медь в степени окисления: а) +2; б) +1; в) 0Приведите примеры; составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и восстановитель. 327. Железную пластинку массой 6 г продолжительное время выдерживали в растворе, содержащем 3,2 г сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала равна ее масса
|
Содержание |
|
ВВЕДЕНИЕ |
3 |
|
ОБЩИЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ |
4 |
|
I. |
Моль. Закон Авогадро. Законы идеальных газов |
4 |
II. |
Вывод химических формул. Расчеты по химическим формулам |
5 |
|
и уравнениям |
|
III. |
Эквивалент. Закон эквивалентов |
9 |
IV. |
Состояние электрона в атоме |
12 |
V. |
Зависимость свойств элементов от их положения в |
16 |
|
периодической таблице |
|
VI. |
Химическая связь |
19 |
VII. |
Термохимия и термодинамика |
24 |
VIII. |
Скорость химической реакции. Химическое равновесие |
28 |
IX. |
Растворы. Способы выражения содержания растворенного |
33 |
|
вещества в растворе |
|
Х. |
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов |
36 |
XI. |
Электролитическая диссоциация. Ионное произведение воды. |
39 |
|
Водородный показатель |
|
XII. |
Произведение растворимости |
42 |
XIII. |
Гидролиз солей |
45 |
XIV. |
Окислительно-восстановительные реакции |
48 |
XV. |
Химические источники электрической энергии. Электродные |
53 |
|
потенциалы |
|
XVI. |
Электролиз. Закон Фарадея |
57 |
XVII. |
Коррозия металлов |
61 |
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ |
62 |
|
XVIII. |
Элементы Iа и IIа подгрупп |
62 |
XIX. |
Элементы IIIа подгруппы |
69 |
ХХ. |
Элементы IVа подгруппы |
73 |
ХХI. |
Элементы Vа подгруппы |
79 |
ХХII. |
Элементы VIа подгруппы. Кислород, сера |
83 |
ХХIII. |
Элементы VIIа подгруппы |
87 |
XXIV. |
Водород |
90 |
XXV. |
Главные переходные металлы (d-элементы) |
96 |
XXVа. |
Хром и его соединения |
96 |
XXVб. |
Марганец и его соединения |
99 |
XXVв. |
Железо и еѐ соединения |
102 |
XXVг. |
Медь и еѐ соединения |
105 |
Варианты контрольных заданий |
108 |
|
|
Контрольная работа №1 |
108 |
|
Контрольная работа №2 |
112 |
Варианты контрольных заданий
Контрольная работа № 1
Вариант |
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер задачи |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
21 |
31 |
41 |
51 |
61 |
71 |
81 |
|
91 |
101 |
111 |
121 |
131 |
141 |
151 |
161 |
171 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
22 |
32 |
42 |
52 |
62 |
72 |
82 |
|
92 |
102 |
112 |
122 |
132 |
142 |
152 |
162 |
172 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
23 |
33 |
43 |
53 |
63 |
73 |
83 |
|
93 |
103 |
113 |
123 |
133 |
143 |
153 |
163 |
173 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
4 |
24 |
34 |
44 |
54 |
64 |
74 |
84 |
|
94 |
104 |
114 |
124 |
134 |
144 |
154 |
164 |
174 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
5 |
25 |
35 |
45 |
55 |
65 |
75 |
85 |
|
95 |
105 |
115 |
125 |
135 |
145 |
155 |
165 |
175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
6 |
26 |
36 |
46 |
56 |
66 |
76 |
86 |
|
96 |
106 |
116 |
126 |
136 |
146 |
156 |
166 |
176 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
7 |
27 |
37 |
47 |
57 |
67 |
77 |
87 |
|
97 |
107 |
117 |
127 |
137 |
147 |
157 |
167 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
8 |
28 |
38 |
48 |
58 |
68 |
78 |
88 |
|
98 |
108 |
118 |
128 |
138 |
148 |
158 |
168 |
178 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
9 |
29 |
39 |
49 |
59 |
69 |
79 |
89 |
|
99 |
109 |
119 |
129 |
139 |
149 |
159 |
169 |
179 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
10 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
|
100 |
110 |
120 |
130 |
140 |
150 |
160 |
170 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
11 |
11 |
21 |
32 |
43 |
54 |
65 |
76 |
87 |
|
98 |
109 |
120 |
129 |
138 |
147 |
156 |
165 |
174 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
12 |
22 |
33 |
44 |
55 |
66 |
77 |
88 |
|
99 |
110 |
119 |
128 |
137 |
146 |
155 |
164 |
179 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13 |
13 |
23 |
34 |
45 |
56 |
67 |
78 |
89 |
|
100 |
101 |
118 |
127 |
136 |
145 |
158 |
163 |
172 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
14 |
14 |
24 |
35 |
46 |
57 |
68 |
79 |
90 |
|
91 |
102 |
117 |
126 |
135 |
144 |
153 |
162 |
171 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15 |
15 |
25 |
36 |
47 |
58 |
69 |
80 |
81 |
|
92 |
103 |
116 |
130 |
134 |
143 |
152 |
170 |
175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
16 |
26 |
37 |
48 |
59 |
70 |
71 |
82 |
|
93 |
104 |
115 |
124 |
133 |
142 |
151 |
166 |
176 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17 |
17 |
27 |
38 |
49 |
60 |
61 |
72 |
83 |
|
94 |
105 |
114 |
123 |
132 |
141 |
157 |
167 |
178 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
18 |
18 |
28 |
39 |
50 |
51 |
62 |
73 |
84 |
|
95 |
106 |
113 |
122 |
131 |
148 |
154 |
168 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19 |
19 |
29 |
40 |
41 |
52 |
63 |
74 |
85 |
|
96 |
107 |
112 |
121 |
140 |
149 |
160 |
169 |
173 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
20 |
30 |
31 |
42 |
53 |
64 |
75 |
86 |
|
97 |
108 |
111 |
125 |
139 |
150 |
159 |
161 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
21 |
1 |
11 |
33 |
45 |
57 |
70 |
72 |
84 |
|
97 |
105 |
120 |
121 |
138 |
149 |
154 |
170 |
170 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22 |
2 |
12 |
34 |
46 |
58 |
69 |
71 |
83 |
|
96 |
106 |
119 |
123 |
136 |
150 |
159 |
161 |
161 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23 |
3 |
13 |
35 |
47 |
59 |
68 |
80 |
82 |
|
95 |
107 |
118 |
125 |
134 |
148 |
153 |
162 |
162 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
24 |
4 |
14 |
36 |
48 |
60 |
67 |
73 |
81 |
|
94 |
108 |
117 |
127 |
132 |
146 |
160 |
169 |
169 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
5 |
15 |
37 |
49 |
51 |
66 |
74 |
90 |
|
93 |
109 |
116 |
129 |
140 |
147 |
152 |
163 |
163 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
26 |
6 |
16 |
38 |
50 |
52 |
65 |
75 |
86 |
|
92 |
110 |
115 |
122 |
131 |
144 |
158 |
168 |
168 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
27 |
7 |
17 |
39 |
41 |
53 |
64 |
76 |
85 |
|
91 |
101 |
114 |
130 |
133 |
145 |
151 |
164 |
164 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28 |
8 |
18 |
40 |
42 |
54 |
63 |
77 |
87 |
|
100 |
102 |
113 |
124 |
135 |
142 |
157 |
167 |
167 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29 |
9 |
19 |
31 |
43 |
55 |
62 |
78 |
89 |
98 |
103 |
112 |
126 |
137 |
141 |
156 |
166 |
166 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
10 |
20 |
32 |
44 |
56 |
61 |
79 |
88 |
99 |
104 |
111 |
128 |
139 |
143 |
155 |
165 |
165 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
31 |
1 |
30 |
34 |
47 |
60 |
61 |
76 |
83 |
92 |
109 |
118 |
121 |
135 |
150 |
152 |
166 |
172 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
32 |
2 |
29 |
35 |
48 |
59 |
62 |
77 |
84 |
91 |
108 |
117 |
122 |
136 |
141 |
159 |
168 |
171 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33 |
3 |
28 |
36 |
49 |
58 |
63 |
78 |
85 |
94 |
106 |
115 |
123 |
137 |
149 |
153 |
170 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
34 |
4 |
27 |
37 |
50 |
57 |
64 |
79 |
86 |
93 |
107 |
116 |
125 |
138 |
142 |
158 |
161 |
178 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
35 |
5 |
26 |
38 |
41 |
56 |
65 |
80 |
87 |
99 |
105 |
113 |
124 |
139 |
148 |
154 |
163 |
179 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36 |
6 |
25 |
39 |
42 |
55 |
66 |
71 |
88 |
100 |
102 |
114 |
127 |
140 |
143 |
157 |
165 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
37 |
7 |
24 |
40 |
43 |
54 |
67 |
72 |
89 |
98 |
101 |
112 |
126 |
131 |
147 |
155 |
162 |
174 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
38 |
8 |
23 |
31 |
44 |
53 |
68 |
73 |
90 |
97 |
110 |
119 |
129 |
132 |
144 |
156 |
164 |
173 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
39 |
9 |
22 |
32 |
45 |
52 |
69 |
74 |
81 |
96 |
104 |
111 |
130 |
133 |
145 |
160 |
169 |
176 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
10 |
21 |
33 |
46 |
51 |
70 |
75 |
82 |
95 |
103 |
120 |
128 |
134 |
146 |
151 |
167 |
175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41 |
5 |
28 |
37 |
49 |
52 |
63 |
75 |
87 |
92 |
103 |
114 |
125 |
136 |
147 |
158 |
169 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42 |
6 |
22 |
36 |
47 |
54 |
62 |
77 |
90 |
91 |
102 |
113 |
124 |
135 |
146 |
157 |
168 |
179 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
43 |
7 |
29 |
35 |
45 |
56 |
70 |
71 |
86 |
100 |
101 |
112 |
123 |
134 |
145 |
156 |
167 |
178 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
44 |
8 |
21 |
32 |
41 |
58 |
69 |
72 |
89 |
99 |
110 |
111 |
122 |
132 |
144 |
155 |
166 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45 |
10 |
27 |
31 |
50 |
60 |
65 |
79 |
82 |
98 |
109 |
120 |
121 |
131 |
143 |
154 |
165 |
176 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
46 |
1 |
23 |
40 |
48 |
51 |
64 |
80 |
88 |
97 |
108 |
119 |
130 |
140 |
142 |
153 |
164 |
175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
47 |
2 |
26 |
39 |
46 |
53 |
66 |
73 |
84 |
96 |
107 |
118 |
129 |
138 |
141 |
152 |
163 |
174 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
48 |
3 |
24 |
38 |
44 |
55 |
61 |
78 |
85 |
95 |
106 |
117 |
128 |
139 |
150 |
151 |
162 |
173 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
49 |
4 |
25 |
34 |
42 |
59 |
68 |
75 |
83 |
94 |
105 |
116 |
127 |
137 |
148 |
160 |
161 |
172 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
9 |
30 |
33 |
43 |
57 |
67 |
74 |
81 |
93 |
104 |
115 |
126 |
133 |
149 |
159 |
170 |
171 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
51 |
2 |
11 |
40 |
49 |
58 |
67 |
76 |
85 |
94 |
103 |
112 |
121 |
140 |
149 |
158 |
167 |
176 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
52 |
4 |
12 |
39 |
48 |
57 |
66 |
75 |
84 |
93 |
102 |
111 |
130 |
139 |
148 |
157 |
166 |
175 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
53 |
6 |
13 |
38 |
47 |
56 |
65 |
74 |
83 |
92 |
101 |
120 |
129 |
138 |
147 |
156 |
165 |
174 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
54 |
8 |
14 |
37 |
46 |
55 |
64 |
73 |
82 |
91 |
110 |
119 |
128 |
137 |
146 |
155 |
164 |
173 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55 |
1 |
15 |
36 |
45 |
54 |
63 |
72 |
81 |
100 |
109 |
118 |
127 |
136 |
145 |
154 |
163 |
172 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
56 |
3 |
16 |
35 |
44 |
53 |
62 |
71 |
90 |
99 |
108 |
117 |
126 |
135 |
144 |
153 |
162 |
171 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
57 |
5 |
17 |
34 |
43 |
52 |
61 |
80 |
89 |
98 |
106 |
116 |
125 |
134 |
143 |
152 |
161 |
180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58 |
7 |
18 |
33 |
42 |
51 |
70 |
79 |
88 |
97 |
105 |
115 |
124 |
133 |
142 |
151 |
170 |
179 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
59 |
10 |
19 |
32 |
41 |
60 |
69 |
78 |
87 |
96 |
107 |
114 |
123 |
132 |
141 |
160 |
169 |
178 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 |
9 |
20 |
31 |
50 |
59 |
68 |
77 |
86 |
95 |
104 |
113 |
122 |
131 |
150 |
159 |
168 |
177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|