Химия

3p3

3s1

15P

Следовательно, в соответствии с числом неспаренных электронов, валентность фосфора в нормальном состоянии равна трем (например, РН3), а в возбужденном - пяти (например, РСl5).

Пример 2. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду Н2О - Н2S - H2Se -

H2Te ?

Решение В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов

(O,S,Se,Te) возрастают, что приводит к уменьшению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т.е. ослабление связи. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи Н-Э уменьшается.

Пример 3. Что такое гибридизация валентных орбиталей ? Какое строение имеют молекулы типа АВn, если связь в них образуется за счет sp-,sp2-,sp3- гибридизации орбиталей атома А?

Решение Теория валентных связей предполагает участие в образовании

ковалентных связей не только «чистых» атомных орбиталей, но и «смешанных», так называемых гибридных атомных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных.

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Валентным называется угол между двумя ближайшими связями в молекуле.

Задачи

61. Какова современная формулировка периодического закона В чем причина периодической зависимости свойств элементов и образуемых ими соединений от заряда ядра атомов

62.Что такое ковалентность элементовНапишите электронные формулы кислорода и серы, распределите электроны по энергетическим ячейкам в нормальном и возбужденном состояниях, определите возможные ковалентности этих элементов.

63.Какая химическая связь называется ковалентнойКак она образуется и каковы ее свойства

64.Какая химическая связь называется ионной Как она образуется и каковы ее свойства

65. Что такое - и - связь Напишите электронную формулу азота, распределите электроны по энергетическим ячейкам, определите его ковалентность. Какие связи в молекуле азота

66.Определите характер связей в молекулах LiF, HF, F2 . Укажите смещение электронного облака связи с учетом величин электроотрицательностей (ЭО).

67.Что такое гибридизация Определите тип гибридизации валентных орбиталей бериллия при образовании молекулы BeCl2 и ее форму.

68.Определите направление связей в молекуле аммиака и ее форму. Укажите смещение электронного облака связи с учетом величин ЭО.

69.Определите форму молекул H2O, H2Se. Как изменяется величина

валентного угла в молекулах этих соединений

70. Что такое допорно-акценторная связь Объясните механизм образования ионов BF4- ; [Zn(NH3)4]2+.

VII. Термохимия и термодинамика

К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия, энтропия S и энергия Гиббса. Все эти величины представляют собой функции состояния и не зависят от способа, которым это состояние, достигнуто.

Химические реакции чаще осуществляются при постоянном давлении (изобарный процесс). В подобных случаях для энергетической характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией

H(кДж).

В результате реакции энтальпия системы либо возврастает ( Н 0), т.е. система поглощает энергию из внешней среды (эндотермическая реакция), либо уменьшается ( Н 0), т.е. система выделяет энергию (экзотермическая реакция).

В основе расчетов, связанных с изменением энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции, лежит закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Упрощает многие термохимические расчеты следствие из закона Гесса: Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно разности

называется стандартное изменение энтальпии при химической реакции (или, короче, стандартная энтальпия реакции) образования 1 моля данного вещества из простых веществ.

Энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю. Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция,

определяется совместным действием двух факторов:

1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой вероятности состояния системы является энтропия S(Дж/моль.К) - величина, пропорциональная числу равновероятных микросостояний, которыми может быть реализована данное макросостояние.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при расширении газов, растворении вещества и т.п. Во всех этих случаях упорядоченность системы понижается, беспорядок возрастает, поэтому можно говорить, что энтропия является мерой беспорядка системы.

Влияние обеих тенденций на направление протекание процесса отражает функция состояния, называемая энергией Гиббса; она связана с энтальпией и энтропией соотношением

G = H TS

Как и в случае Н и S, изменение энергии Гиббса G (KДж) в результате химической реакции (или, короче, энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ:

протекания химической реакции: при постоянных температуре и давлении реакция может протекать самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса ( G=G2-G1 0).

Из анализа выражения G= H-T S видно, что наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, протекающих с повышением энтропии и, с другой стороны, самопроизвольное протекание эндотермических реакций, идущих с уменьшением энтропии, невозможно. При низких температурах наиболее вероятно протекание экзотермических реакций, при высоких - реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии.

Примеры решения задач Пример 1. Могут ли в стандартных условиях самопроизвольно протекать в

реакции (1) число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, в

положительным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию реакции (1) и благоприятствовать протеканию реакции (2) в прямом направлении.

Пример 2. Установить, возможно ли при температурах 298 и 2500 К восстановление диоксида титана до свободного металла по реакции

TiO2(k)+2C(k) = Ti(k)+2CO(г)

Зависимостью Н0 и S0 от температуры пренебречь. Решение

Используем справочные данные по величинам Gобр (кДж/моль) при 298К для TiO2 (-888,6) и СО (-137,1). Тогда для данной реакции:

G= Gпрод-Gисх

G0298=-137,1 2-(-888,6)=614,4кДж

соответствии с указанием в условии задачи, используем справочные значения

2500 К возможно.

Задачи

71. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания

при температурах 800 и 1500 К. * См. условие задачи 71.

VIII. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

Скорость химической реакции измеряется качеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной, т.е. однофазной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной, т.е. двухфазной реакции).

Для гомогенной реакции, протекающей при постоянном объеме,

Vгомог = С/ t ( С - изменение мольной концентрации какого-либо из веществисходных или конечных).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и присутствия в системе катализаторов.

Согласно закону действия масс при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции

2NO + O2 = 2NO2

выражение скорости по закону действия масс будет следующим:

V = k NOO2

где k - константа скорости реакции, ее значение зависит от природы реагирующих веществ.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ в твердой фазе обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс:

3Fe(T) + 2CO(г) = Fe3C(T) + CO2 (г) V = k CO 2

Зависимость скорости (или константы скорости) от температуры может быть выражена уравнением

выражающим эмпирическое правило Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 100С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Здесь Vt- скорость реакции при температуре t, Vt+ t - скорость реакции при повышенной температуре, -температурный коэффициент скорости реакции.

Для обратимых реакций характерно состояние, называемое химическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы и изменения концентраций реагирующих веществ, называемых равновесными, не происходит.

Так, для реакции А+2В C+D по закону действия масс имеем:

V = k AB , V = k C D

В состоянии химического равновесия V = V, т.е. k AB= k CD . Отсюда

k / k = CD /( AB)= Kр,

где Кр константа равновесия реакции. Численное значение константы равновесия характеризует выход данной реакции. Так, Кр1 при значительном превышении концентраций продуктов реакции над концентрациями исходных

веществ, а это значит, что выход реакции велик. При Кр1 (по аналогичной причине) выход реакции мал.

Константа зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и не зависит от концентраций веществ. Независима она и от присутствия катализаторов. Изменение концентраций любого из веществ, составляющих равновесную систему, влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какоелибо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Константа равновесия химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции уравнением

G = - 2,3RTlgK

Анализ уравнения показывает, что при отрицательных значениях G равновесие смещено в направлении прямой реакции, и выход продуктов сравнительно велик, при положительном знаке G0 равновесие смещено в сторону обратной реакции, и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Примеры решения задач

Пример 1. Сместится ли равновесие системы

V = 24 2 k HCl 4 O2= 32V0, V = 22 22 k Cl2H2O= 16V0

То есть, скорость прямой реакции возрастет в 32 раза, а скорость обратной - в 16 раз.

Таким образом, равновесие системы нарушится и сместится в сторону прямой реакции.

На этот же вопрос можно ответить, используя принцип Ле Шателье . Равновесие системы при повышении давления сместится так, чтобы

ослабить это воздействие, т.е. в сторону реакции, идущей с понижением давления. А понижается давление по прямой реакции, т.к. она протекает с уменьшением числа газообразных молекул (обратная реакция идет, соответственно, с повышением давления). Следовательно, повышение давления в данной равновесной системе приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

Принцип Ле Шателье дает ответ и на второй вопрос задачи. При повышении температуры равновесие системы сместится так, чтобы ослабить это воздействие, т.е. в сторону реакции, идущей с поглощением тепла. По условию задачи прямая реакция - экзотермическая, идет с выделением тепла, значит, обратная - эндотермическая, идет с поглощением тепла. Следовательно, повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

В реальности закон действия масс неприменим к данной реакции в целом, поскольку одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Реакции, в уравнения которых входит большее число частиц, протекают в несколько стадий, и закон действия масс применим лишь к отдельным стадиям процесса.

равновесия и исходные концентрации веществ А и В. Решение

Подставляем данные задачи в выражение константы равновесия:

К= С р / ( А р В 2р) = 0,216 / (0,06 0,122) = 250

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, если известно изменение концентрации одного из веществ, то по уравнению реакции можно найти изменения концентраций всех других веществ, составляющих реакционную систему. Согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 2=0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

А 0 = 0,06+0,216 = 0,276 моль/л В 0 = 0,12+0,432 = 0,552 моль/л

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г)+Н2О(г) СО2(г)+Н2(г)