Гидроочистка нефтяного сырья (нефтяных дистиллятов и остатком) Научно-технологические основы процесса
Физико-химические процессы гидроочистки НГС относят, как уже сказано ранее, к числу термогидрокаталитических. Они предназначены, главным образом, для снижения в дистиллятах и остатках концентрации сернистых, олефиновых, азотистых и кислородсодержащих соединений. Это обусловлено постоянным ростом в нефтепереработке удельного веса сернистых и парафинистых перерабатываемых нефтей с высоким содержанием гетероэлементов с одновременным ужесточением требований стандартов к содержанию сернистых соединений в топливах. Последнее обстоятельство связано как с коррозией оборудования топливохранилищ и топливной аппаратуры двигателей под действием серосодержащих соединений, так и с загрязнением атмосферы оксидами серы в составе выхлопных и дымовых газов автомобилей, энергетических установок и печей.
Вместе с тем, процесс гидроочистки используют сегодня на стадии подготовки сырья (например, для физико-химических процессов каталитического крекинга или риформинга), так и на стадии производства товарной продукции (например, для дистиллятов большинства термических процессов) в составе современных производственно-технологических комплексов.
Химизм процесса и катализаторы
К числу основных реакций процессов гидроочистки относят деструкцию связей C–S, C–N и C–O. При этом практически не затрагивают связи C–C. Причем скорость гидрогенолиза сернистых соединений возрастает в ряду:
тиофены и диарилсульфиды (скорость реакции условно принимаем за 1) —>
—> алкилсульфиды (3,2-4,4) —> тиациклопентаны (3,8-4,1) —>
—> дибензилсульфиды (7, 0) —> меркаптаны (7, 0)
Гетероатомные соединения легче подвержены гидрогенолизу, чем углеводороды, поэтому гетероатомы удаляют из сырья в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего удаляют серу, далее следует кислород, наиболее устойчив азот. Соли металлов оседают на катализаторе, отравляя его.
Меркаптаны разлагают до сероводорода и соответствующего углеводорода:
RSH + H2 —> RH + H2S.
Сульфиды и дисульфиды гидрируют через образование меркаптанов до сероводорода:
RSR’ + H2 —> RSH + R’H + H2 —> R’H + RH + H2S;
R–S–S–R’ + H2 —> RSH + R’SH + H2 —> RH + R’H + 2H2S.
Циклические сульфиды разлагают до алифатических углеводородов и сероводорода:
Бензо- и дибензотиофены превращают по схеме:
Кислородные соединения расщепляют до соответствующих углеводородов и воды:
При гидрировании азотсодержащих соединений получают соответствующие углеводороды и аммиак:
Возможно также протекание реакций гидрокрекинга (но в незначительной степени):
C10H22 + H2 —> 2C2H12
В промышленности для данных процессов широко применяют алюмокобальтмолибленовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, состав и основные компоненты которых приведены ниже:
