Получение технической целлюлозы из недревесного растительного сырья – соломы, багассы, бамбука, кенафа, конопли, джута, сизаля, тростника и т. д., представляет интерес для ЦБП особенно для стран с развитым сельским хозяйством, которые не имеют достаточных лесных ресурсов. Наиболее часто для получения технической целлюлозы используют солому злаковых культур как наиболее распространенного сельскохозяйственного отхода. В отличие от древесины из-за особенности анатомического строения (неоднородность фракционного состава волокон), морфологического и компонентного состава (высокое содержание гемицеллюлоз и зольность) данный вид сырья требует при получении из него целлюлозы иного технологического подхода. [1].
Вранее выполненных нами работах [2, 3] показано, что применение варочных растворов КОН взамен NaOH позволяет использовать отработанные черные щелока в качестве органоминерального удобрения. Такой подход позволяет: исключить отдел регенерации из технологической схемы, устранить необходимость борьбы с отложениями диоксида кремния на поверхностях технологического оборудования [4], улучшает экологическую ситуацию небольших целлюлозно-бумажных предприятий [5]. Установлено, что при равном расходе щелочи во время варки с КОН минеральных компонентов в технической целлюлозе содержится на 4…5 % меньше, чем при варке
сNaОН. Учитывая результаты работы [6], очевидно, что при варке с раствором КОН из сырья эффективнее удаляются зольные компоненты, а целлюлоза легче промывается. Лучшее удаление кремнезема авторы работы [6]
объясняют тем, что процесс растворения SiO2 в щелочном растворе с КОН протекает значительно легче и быстрее, чем делигнификация. Экспериментально подтверждено [7], что удаление кремнезема предшествует и способствует делигнификации. Дополнительная стадия пропитки дает возможность получить калийную целлюлозу, сопоставимую с натронной целлюлозой по массовой доле лигнина.
Всвязи с изложенным представляет интерес оценить характеристики технической целлюлозы из соломы пшеницы, полученной варкой в растворах КОН и NaOH. Оценить возможность ее использования в композиции тароупаковочных видов бумажной продукции.
Задачи исследования: провести натронные и калийные варки соломы пшеницы при различных расходах NaOH и КОН; оценить физико-механи- ческие характеристики полученных технических целлюлоз.
Варки проведены в кислотоупорном электрическом автоклаве по заданным температурным графикам. Масса абс. сух. сырья – 250 г; гидромо-
дуль – 8 : 1; расход щелочи в ед. К2О и Na2O к массе абс. сух. сырья – 10…16 %; температура варки – 160 °C; подъем температуры до варочной – 60 мин; варка – 60 мин. При варке с растворами КОН предварительно провели про-
питку сырья. Гидромодуль и расходы щелочи такие же, как и при варке с NaOH.
541
Электронный архив УГЛТУ
Предварительную пропитку при варке с растворами KOH проводили при температурах 17±1,0 °C и 23±1,0 °C в течение 60…120 мин и расходах щелочи 10…20 % от абс. сух. сырья.
Полученные образцы целлюлозы в виде таблеток диаметром 25 мм и толщиной 0,9…1,3 мм анализировали на рентгеновском дифрактометре
Shimadzu XRD-7000 S.
Дифрактограммы проб записаны на неотражающем держателе (материал – Si) в режиме «на отражение», с вращением (30 об./мин). Оптическая схема гониометра – – , детектор – сцинтилляционный, с монохроматором. Параметры работы рентгеновской трубки: ускоряющее напряжение – 50 кВ, ток – 30 мА, материал мишени – Cu. Диапазон сканирования по углу 2 – от 10 до 70º, скорость сканирования – 0,5 град/мин, шаг – 0,02º. Выполнено по 2 параллельных измерения (с обеих сторон приготовленной таблетки). Расчет степени кристалличности выполнен двумя методами: по методу Шимадзу (ближайший аналог – метод Германса – Вейдингера); по процедуре, описанной в источнике [8], с калибровкой по данным ЯМР-спектро- скопии. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Степень кристалличности образцов целлюлозы из соломы пшеницы при расходе щелочи 14 % от абс. сух. сырья
Вид щелочи при пропитке и варке
Пропитка
XShimadzu, %
XЯМР, %
NaOH
нет
47,4±7,5
41,5±6,4
KOH
нет
39,5±1,0
39,2±1,0
KOH
есть
44,4±10,1
36,9±4,4
Из табл. 1 видно, что все образцы технической целлюлозы имеют сходную кристаллическую структуру и представляют собой целлюлозу I (смесь модификаций Iα и Iβ). Следовательно, вид щелочи при пропитке и варке не оказывает влияния на степень кристалличности в заданных условиях.
При оценке возможности использования полученной целлюлозы в композиции тароупаковочных видов бумаги в качестве объекта сравнения была выбрана бумага для гофрирования ГОСТ 53206–2008 марок Б-0 и Б-2 мас-
сой 125±6 г/м2.
Измерения показателей качества и обработка полученных результатов измерений проведены в соответствии с методиками: метод определения массы продукции площадью 1 м2 (ГОСТ 13199); определение прочности при растяжении. Часть 1. Метод нагружения с постоянной скоростью (ГОСТ 1924–1–96); бумага для гофрирования метод определения сопротивления плоскостному сжатию гофрированного образца (СМТ) (ГОСТ 20682–75); метод определения сопротивления торцовому сжатию (ССТ) гофрированного образца (ГОСТ 28686–90). Результаты представлены в табл. 2.
542
Электронный архив УГЛТУ
Таблица 2
Результаты измерений прочностных показателей образцов бумаги для гофрирования
ГОСТ 53206–2008,
Варка с раство-
Варка с растворами КОН, расход %, в ед. КОН к а.с.с.
бумага марки
ром NaOH,
Наименование
расход %, в ед.
показателя
Б-0
Б-2
без пропитки
пропитка при 23 °C
пропитка при 17 °C
Na2O к а.с.с.
12
14
12
14
12
14
16
12
14
16
Масса бумаги пло-
125±6
125±6
129,6
129,5
129,3
129,5
129,2
129,3
130
128,1
129,4
131,1
щадью 1 м2, г
Удельное сопротив-
ление разрыву в ма-
8,0
6,0
10,1
10,6
10,1
10,6
10,8
9,2
8,9
5,7
6,6
7,3
шинном направле-
543
нии, кН/м, не менее
Сопротивление
плоскостному сжа-
тию гофрированного
образца бумаги
310
230
–
–
320
310
320
315
312
159
156
153
(СМТ30), Н, не ме-
нее, при ширине по-
лоски 15 мм
Сопротивление тор-
цовому сжатию гоф-
рированного образца
1,35
0,95
3,12
3,29
3,28
3,30
3,26
3,00
2,27
3,22
3,15
2,31
бумаги (ССТ), кН/м,
не менее
543
Электронный архив УГЛТУ
Из табл. 2 видно, что образцы бумаги для гофрирования, изготовленные из технической целлюлозы, полученной после предварительной пропитки при температуре 23±1 °C, вне зависимости от расхода активной щелочи имеют прочностные показатели выше регламентированных ГОСТ 53206–2008 для марки Б-0 и Б-2.
Особенно высокие значения отмечены у образцов из целлюлозы, полученной при расходе активной щелочи 12 %. Пропитка при пониженной температуре негативно сказалась на прочностных характеристиках, особенно на значениях показателя «сопротивление плоскостному сжатию».
Полученные результаты измерения прочностных показателей хорошо согласуются с результатами по содержанию остаточного лигнина и жесткости [2]. Так, например, высокие значения показателя «удельное сопротивление разрыву» объясняется тем, что при щадящих режимах варки (низкий расход активной щелочи) остается повышенное содержание лигнина. С одной стороны, лигнин препятствует гидратации волокон и их фибрилляции, с другой стороны, сохраняется и высокое содержание гемицеллюлоз, которые, как известно, способствуют повышению бумагообразующих свойств, т. е. лучшему формированию прочности бумаги. Повышенная жесткость также связана с высоким содержанием остаточного лигнина. Бумага, изготовленная из таких волокон, более «жесткая», что способствует повышению таких показателей, как «сопротивление плоскостному сжатию гофрированного образца» и «сопротивление торцовому сжатию».
Показано, что дополнительная стадия пропитки дает возможность получить калийную целлюлозу при сопоставимой с натронной целлюлозой массовой долей лигнина и меньшей зольностью.
Установлено, что в заданных условиях степень кристалличности не зависит от вида щелочи, от наличия пропитки и варке.
Отмечено, что калийная техническая целлюлоза из соломы пшеницы обладает прочностными показателями, характеризующими качество бумаги для гофрирования, до 20 % превышающими установленные требования по «сопротивлению разрыву», в 2–3 раза превышающими установленные требования по «сопротивлению торцевому сжатию», и может быть рекомендована для использования в композиции бумаги для гофрирования.
Список источников
1.Материалы из нетрадиционных видов волокон: технологии получения, свойства, перспективы применения : монография / Е. Г. Смирнова [и др.] ; под ред. А. В. Вураско. Екатеринбург, 2020. 252 с.
сиспользованием калийного черного щелока в качестве органоминераль-
544
Электронный архив УГЛТУ
ного удобрения / А. В. Вураско, А. Л. Шерстобитов, М. А. Агеев, В. П. Сиваков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2023.
№242. С. 216–231.
3.Влияние вида щелочи на характеристики целлюлозы из соломы пшеницы / А. В. Вураско, А. Л. Шерстобитов, М. А. Агеев, Н. Н. Алтыбаев // Химия. Экология. Урбанистика. 2021. Т. 4. С. 87–91.
4.Непенин Н. Н. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы : учебное пособие для вузов. М. : Экология. 2-е
изд., перераб. 1994. 592 с.
5.Qi K. China Catches Up // Pulp and Paper Int. 2004. No. 46 (4). Р. 45–48.
6.Huang G., Shi J. X., Langrish T. A. NH4 OH-KOH Pulping Mechanisms and Kinetics of Rice Straw // Bioresource Technology. 2007. No. 98 (6). Р.1218– 1223. DOI: 10.1016/j.biortech.2006.05.002.
7.Kinetics comparison between delignification and silica removal during alkaline pulping of rice straw / S. Y. Park, K. Koda, Y. Matsumoto [et al.] // Kami Pa Gikyo Shi. 1999. Vol. 53 (11). Р. 1492–1499. DOI: 10.2524/jtappij.53.1492.
8.Способ дифрактометрического определения степени кристалличности веществ / Д. Г. Чухчин [и др.] // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 3. С. 375–379.
545
1, 2, 3, 4
Электронный архив УГЛТУ
Научная статья УДК 66.067.9+66.074.5.081.3
ЭФФЕКТИВНЫЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ОТ СУЛЬФИД-ИОНОВ И СЕРОВОДОРОДА
Юлия Анатольевна Горбатенко1, Борис Нутович Дрикер2, Юлия Андреевна Чусова3, Николай Николаевич Стягов4
1, 2, 3, 4 Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург, Россия
1gorbatenkoyua@m.usfeu.ru
2drikerbn@m.usfeu.ru
3chusova0108@mail.ru
4nstyagov@gmail.com
Аннотация. В работе рассмотрено два способа получения трилонатного комплекса железа (III). Показано, что железный комплекс, независимо от мольного состава и способа получения, является эффективным реагентом для очистки промышленных отходов (сточных вод, газовых выбросов) от сульфид-ионов и сероводорода.
AN EFFECTIVE REAGENT FOR CLEANING INDUSTRIAL WASTE FROM SULFIDE IONS AND HYDROGEN SULFIDE
Yulia A. Gorbatenko1, Boris N. Driker2, Yulia A. Chusova3, Nikolay N. Styagov4
1
2
3
4
Ural State Forest Engineering University, Yekaterinburg, Russia gorbatenkoyua@m.usfeu.ru
drikerbn@m.usfeu.ru
chusova0108@mail.ru
nstyagov@gmail.com
Abstract. The paper considers two methods for obtaining a trilonate complex of iron (III). It is shown that the iron complex, regardless of the molar composition and the method of production, is an effective reagent for cleaning of industrial waste (wastewater, gas emissions) from sulfide ions and hydrogen sulfide.
Очистка промышленных отходов от сульфид-ионов и сероводорода до требуемых нормативных значений с получением товарных серусодержащих продуктов остается актуальной задачей для многих отраслей промышленности и особенно для химической, нефтехимической и целлюлозно-бумажной.
Поэтому поиск реагентов, обеспечивающих высокую эффективность очистки при низких капитальных и эксплуатационных затратах, легкость регенерации отработанных растворов с возможностью получения из уловленных сульфидов товарных серусодержащих продуктов, является своевременным и необходимым.
В настоящей статье представлены данные зависимости состава и свойств трилонатного комплекса железа (III) от способа его получения.
Известно [1, 2], что окисление сульфид-иона с образованием серы коллоидной степени дисперсности в присутствии ионов железа (III) протекает с большой скоростью (практически мгновенно), что обусловлено относительно высокой разностью потенциалов реагирующих веществ:
Е 2−/ 0 = −0,48 В;
Е 3+/ 2+ = +0,77 В,
и большим значением константы равновесия окислительно-восстановитель- ной реакции (Ко-в= 1042). Главным недостатком использования в качестве реагента гидроксида железа (III), широко используемого для обезвреживания промышленных выбросов, является гидролиз Fe3+ и, как следствие, снижение эффективности окисления сульфид-ионов.
Использование в качестве комплексообразователя этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) позволяет получить устойчивый, хорошо растворимый комплекс с Fe3+, что полностью исключает гидролиз ионов железа (III), снижающих эффективность окисления сульфидов в соответствии с реакцией:
2− − 2 → 0
|1
3+ + 1 → 2+
|2
23+ + 2− → 22+ + ↓
С целью изучения влияния на эффективность окисления сульфидионов состава комплексоната, трилонатный комплекс железа (III) был получен двумя способами:
1)растворением в 0,1 г-экв/дм3динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (NaЭДТА) рассчитанного количества железоаммонийных квасцов (NH4Fe(SO4)2·12H2O) (содержание железа – 2,8 г);
Методами потенциометрического и кондуктометрического титрования установлен состав образующихся трилонатных комплексов железа (III). Так,
547
Электронный архив УГЛТУ
при приготовлении рабочего раствора комплексоната железа (III) первым способом мольное соотношение раствора NaЭДТА к раствору железоаммонийных квасцов составило 1:3, в то время как при получении железного комплекса вторым способом – NaЭДТА : раствор 3+ = 1:1.
Трилонатные комплексы железа (III) различного состава изучены в качестве реагентов для обезвреживания промышленных отходов от сульфидионов. Эффективность окисления сульфид-ионов трилонатным комплексом железа (III) контролировали сульфид-селективным поликристаллическим электродом марки ХС-Sкр-001, а изменение потенциала – на Эксперт-001 платиновым электродом.
Титрование трилонатного комплекса железа (III) 0,1 Н раствором сульфида натрия проводили до резкого скачка потенциала платинового электрода и появлением в растворе сульфид-ионов.
Учитывая, что полученный реагент – трилонатный комплекс железа (III) – в дальнейшем планируется использовать как для очистки сточных вод (путем добавления рассчитанного количества реагента к промышленным стокам), так и для обезвреживания газовых выбросов (путем промывки загрязненного газа, содержащего сероводород раствором комплексоната железа (III)), поэтому эффективность окисления сульфид-ионов до атомарной серы изучалась двумя способами.
Первый способ – в 10 см3 0,1 Н раствора сульфида натрия по каплям добавляли раствор трилонатного комплекса железа (III). Данный вариант имитирует процесс очистки сточных вод. Второй способ – к раствору комплексоната железа (III) по каплям приливали 0,1 Н раствор сульфида натрия – имитация процесса абсорбции сероводорода.
Данные потенциометрического титрования позволили определить эквивалентный объем и рассчитать количество образовавшейся серы. Оказалось, что в обоих случаях содержащиеся в растворе сульфид-ионы с эффективностью более 99 % переводятся из раствора в осадок, который можно легко отделить от жидкой фазы фильтрацией, либо благодаря хорошей естественной гидрофобности коллоидной серы – флотацией.
Таким образом, использование в качестве реагента (абсорбента) устойчивых трилонатных комплексов железа (III) обеспечивает не только высокую эффективность обезвреживания сточных вод и газовых выбросов, но и благодаря легкости регенерации отработанных растворов, возможности получения элементарной серы, позволяет рекомендовать данный комплексонат как эффективный реагент для очистки промышленных отходов.
Список источников
1. Кормина Л. А., Лазуткина Ю. С. Технологии очистки газовых выбросов : учебное пособие. Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2019. 263 c.
548
Электронный архив УГЛТУ
2. Патент № 2361822C2 Российская Федерация, МПК C02F 1/74 (2006.01) Способ очистки воды от сероводорода и сульфидов : опубл. 20.07.2009 / Гириков О. Г. 7 с.
549
1, 2, 3, 4
Электронный архив УГЛТУ
Научная статья УДК 691.175.2
ИССЛЕДОВАНИЕ БИОРАЗЛОЖЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С ПОЛИМЕРНОЙ ФАЗОЙ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ИЗМЕЛЬЧЕННОГО СЕНА ЛУГОВЫХ ТРАВ
И ПОЛИАКРИЛАТА НАТРИЯ
Мария Ярославовна Данчук1, Павел Сергеевич Захаров2, Виктор Владимирович Глухих3, Павел Сергеевич Кривоногов4
1, 2, 3, 4 Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург, Россия
1mariyadanchuk2607@mail.ru
2zaharovps@m.usfeu.ru
3glukhikhvv@m.usfeu.ru
4krivonogovps@m.usfeu.ru
Аннотация. В работе исследовано влияние содержания полиакрилата натрия на водопоглощение и биоразлагаемость композитов на основе ацетата целлюлозы и фитомассой трав естественных сенокосов. Установлено, что увеличение содержания полиакрилата приводит к существенному росту рассматриваемых показателей.
BIODEGRADATION OF COMPOSITES WITH A POLYMER PHASE OF CELLULOSE ACETATE, CRUSHED MEADOW GRASS HAY AND SODIUM POLYACRYLATE
Maria Ya. Danchuk1, Pavel S. Zakharov2, Viktor V. Glukhikh3,
Pavel S. Krivonogov4
1
2
3
4
Ural State Forest Engineering University, Yekaterinburg, Russia mariyadanchuk2607@mail.ru
zaharovps@m.usfeu.ru
glukhikhvv@m.usfeu.ru
krivonogovps@m.usfeu.ru
Abstract. The effect of sodium polyacrylate content on water absorption and biodegradability of composites based on cellulose acetate and phytomass of herbs
