806

ic cations // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2007. Vol. 58. No. 3-4. Р. 263-274.

22.Grishin O.M., Parnes Z.N., Yasnikov A.A. Interaction of N-benzyl-1,4-dihydronicotinamide with tropylium bromide. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 9. Pp. 1564-1568.

23.Morita Y., Matsumura E., Okabe T. Fukui T., Ohe T., Ishida N., Inamori Y. Biological Activity of β-Dolabrin, -Thujaplicin, and 4-Acetyltropolone, Hinokitiol – Related Compounds // Biol. Pharm. Bull. 2004. V.27. No. 10. Р. 1666-1669.

24.Morita Y., Matsumura E., Okabe T., Shibata M., Sugiura. M., Ohe T., Tsujbo H., Ishida N., Inamori Y. Biological Activity of Tropolone // Biol. Pharm. Bull. 2003. 26(10). Р. 1487-1490.

25.Saniewska A., Jarecka A. The inhibitory effect of tropolone and hinokitiol on the growth and development of Fusarium oxysporum f. sp. tulipae. // Phytopathol. Pol. 2008. 50 .Р. 33-41.

26.Yamane M., Adachi Y., Yoshikawa Y., Sakurai H. A New Anti-diabetic Zn(II)-Hinokitiol (β-Thujaplicin) Complex with Zn(O4) Coordination Mode. // Сhem. Soc. Jap. 2005. Vol. 34. No.12. Р. 1694-1695.

27.Yasusi S., Ohno A. Model studies with nicotinamide derivatieves // Bioorg. Chem. 1986. Vol. 14. No. 1. Р. 70-96.

28.Yunnikova L.P., Akentieva T.A., Makhova T.V. One-pot three-component synthesis of N- arylmethyl-4-(7-cyclohepta-1,3,5-trienyl)anilines. // I. J. Org. Chem. 2013. Vol. 3. No. 2. Р. 148-150.

УДК 547.388.2:547.384:577.175.12

Я.В. Быков, С.А. Батуев – канд. с.–х. наук,

Н.Н. Яганова –канд. хим. наук, ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, г. Пермь, Россия

СИНТЕЗ И РОСТОСТИМУЛИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ АМИНИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХАЛКОНОВ

Аннотация. Изучена росторегулирующая активность -ариламинокетонов в зависимости от концентрации и способа стимулирования яровой пшеницы сорта Иргина.

Ключевые слова: стимуляторы роста, росторегулирующая активность, - ариламинокетоны, 1,3-дифенил-3фениламинопропаноны-1.

Санкции Евросоюза поставили перед Российской Федерацией проблему продовольственной и кормовой безопасности. Одним из путей решения этой проблемы является повышение урожайности яровой пшеницы в Предуралье. Последние годы наряду с предпосевной обработкой семян системными и комбинированными фунгицидами, повышающими устойчивость растений к грибным заболеваниям, все чаще используют регуляторы роста. Эти препараты стимулируют иммунную систему растений и индуцируют неспецифическую устойчивость растений к заболеваниям и, как следствие, повышают урожайность и качество продукции [5].

В 2005-2007гг на кафедрах общего земледелия и общей химии ПГСХА были проведены исследования эффективности использования комплекса борной кислоты с тетраметилтиомочевиной H3BO3*(CH3)2NC(S)N(CH3)2 (БТТМ) в качестве регулятора роста яровой пшеницы [4].

240

Использование препарата БТТМ позволяет повысить урожайность яровой пшеницы в зависимости от способа применения (опрыскивание вегетирующих растений, протравливание семенного материала и комбинированный способ, включающий оба вида обработки) на 29-61%. Недостатком этого препарата является трудоемкость синтеза и выделение токсичного вещества 1 класса опасности – сероуглерода [1].

В настоящее время на территории РФ отсутствует промышленное производство тетраметилтиомочевины, а цена на препарат американского производства чрезвычайно высока. В связи с этим нами была поставлена задача разработки новых синтетически доступных и эффективных стимуляторов роста яровой пшеницы.

Такими препаратами, по нашему мнению, могут стать потенциальные аналоги аминокислот – аминокетоны, некоторые из которых уже применяются в качестве лекарственных средств [3]. Однако, в качестве препаратов, влияющих на рост и развитие растений, аминокетоны ранее не испытывались. Основной целью исследований является изучение возможности применения аминокетонов в качестве регуляторов роста зерновых культур на примере яровой пшеницы сорта Иргина.

β-Ариламинокетоны (III) получают из халконов (I) и производных анилина (II в среде водного (этанол-ректификат) спирта в присутствии катализатора – гидрохлорида соответствующего амина [2,].

I a-d II a-d III a-d

Где I, II, III (a) R = OCH3, R’= OCH3; (b) R = Br, R’=OCH3; (с) R = OCH3,

R’= Br; (d) R = Br, R’= Br.

Для изучения влияния β-ариламинокетонов в качестве регуляторов роста и концентраций их растворов на развитие яровой пшеницы, при протравливании зерна перед посевом, был проведен однофакторный опыт в 2011 году на опытном поле Пермской государственной сельскохозяйственной академии в ФГУП УОХ «Липовая гора». Размещение вариантов в опыте систематическое, методом рас-

241

щепленных делянок. Повторность вариантов 4-х кратная. Общая площадь делянки 75 м2 (30 х 2,5 м), учетная 50 м2 (25 х 2,0 м).

Исходная концентрация – 0,005%. Более низкие концентрации были полу-

Для обеспечения сравнения влияния различных концентраций препаратов и препаратов между собой и математической обработки, все варианты опыта рассматриваются как отдельные препараты, то есть разные концентрации одного препарата просчитываются как отдельные вещества.

Агротехника соответствовала общепринятой для зоны Предуралья. Способ посева – рядовой, глубина заделки семян пшеницы 4-5 см. Посев проводили сеялкой СН – 16.

Одним из основных показателей структуры урожайности является количество продуктивных стеблей к уборке. Из таблицы 1 видно, что на количество продуктивных стеблей препараты положительного действия не оказали, как по сравнению с контролем, так и эталоном. Так у препарата IIIa наименьшее количество продуктивных стеблей по сравнению с эталоном было во втором варианте, при протравливании концентрацией 0,001 % и варианте №4 (0,0001%), по сравнению с контролем и эталоном. У препарата III b только обработка третьей концентрацией (0,0005%) оказала небольшое положительное действие, остальные показали себя хуже, чем контроль и эталон. У препарата IIIc и IIId наблюдается такая же закономерность, что и у препарата IIIb, т.е. положительная тенденция видна только при обработке зерна препаратом концентрацией 0,0005%. Следующим важным показателем является масса зерна соцветия или продуктивность колоса, которая зависит от числа зерен в соцветии и массы 1000 зерен. Наихудшим вариантом по продуктивности колоса в сравнении с эталоном был у препарата IIIa при обработке концентрацией 0,005%, т.е. меньше на 0,27 г при НСР05 = 0,21 г.

242

На это повлияла наименьшая масса 1000 зерен. Наилучшим был вариант протравливания зерна концентрацией 0,0001% у препарата IIId.

Таблица 1

Структура урожайности яровой пшеницы сорта Иргина при обработке исследуемыми препаратами

методом предпосевного протравливания семян

Но при этом наибольшая биологическая урожайность зерна яровой пшеницы, по сравнению с контролем, оказалась у препарата IIIc и IIId при обработке концентрацией 0,0005% и составила соответственно 3,67 и 3,46 т/га, что на 0,97 и 0,76 т/га больше, при НСР05 = 0,72. На это повлияла наибольшая масса 1000 зерен и большее количество продуктивных стеблей к уборке. По остальным препаратам существенной прибавки в биологической урожайности зерна не наблюдалось, но можно отметить некоторую положительную тенденцию в пользу третьей концентрации (0,0005%) по всем вариантам.

243

Для изучения влияния β-ариламинокетонов в качестве регуляторов роста и концентраций их растворов на развитие яровой пшеницы, при опрыскивании в период вегетации, был проведен аналогичный по схеме однофакторный опыт в 2012 году на опытном поле Пермской государственной сельскохозяйственной академии в ФГУП УОХ «Липовая гора».

Из данных таблицы 2 видно, что наибольшее количество продуктивных стеблей, по сравнению с контролем, выявлено у препарата IIIa с концентрацией 0,001% и препарата IIId с концентрацией 0,005% и 0,001%. Наибольшая масса 1000 зерен была у препарата IIIb – 32,4г, что на 6,6 и 2,3г больше, чем соответственно в контрольном и эталонном варианте, при НСР05 – 1,8г и у препарата IIId с концентрацией 0,0005 и 0,0001 %. Увеличение биологической урожайности, по сравнению с контролем, выявлено практически по всем вариантам. Следует выделить варианты с наибольшей биологической урожайностью зерна по сравнению, как с контролем, так и эталоном: препарат IIIa – концентрация 0,001%; препарат IIIb – концентрация 0,0001%; препарат IIId– концентрация 0,005 и 0,0005 %. При этом препарат IIIc в концентрации 0,0005% не уступает эталону и превосходит контрольный вариант. Препарат IIIa оказал непосредственное воздействие на количество зерен в соцветии яровой пшеницы по сравнению с контролем.

Отсутствие галогенов в структуре молекулы снижает активность действия препарата и его влияние распространяется на область, которая подверглась обработке.

244

Обладая высокой подвижностью, препарат IIId оказывает положительное воздействие на вегетативную массу растения вследствие увеличения количества продуктивных стеблей. Это связано с наличием двух атомов брома в составе молекулы, которые влияют на корневую систему растения. Наряду с наибольшим количеством продуктивных стеблей к уборке и наибольшей продуктивности соцветия, самая высокая биологическая урожайность зерна была получена у препарата IIIа в концентрации 0,001 % и препарата IIId в концентрациях 0,005 и 0,0005 %.

Таким образом, по результатам исследований структуры урожайности, наибольшей биологической активностью обладают препараты IIIa и IIId.

Выводы:

1.Изучена зависимость рострегулирующей активности от концентрации и способа стимулирования растений.

2.Выявлена оптимальная концентрация исследуемых препаратов на рост и развитие яровой пшеницы при протравливании посевного материала – 0,0005%. При этом все испытываемые препараты достоверно увеличили прибавку к биологической урожайности по отношению к контролю (0,41-0,93 т/га).

3.При опрыскивании в период вегетации наилучшим вариантом, по сравнению с контролем и эталоном был вариант с обработкой препаратом IIIa в концентрации 0,001 %.

Литература

1.А.с. №1154275SU, МКИ С07С157/5. Способ получения тетраметилтиомочевины/ Р.Н. Халимов, Г.Г. Волкова, М.Ш. Хараш, С.В. Свалова (Березниковский филиал НИИПМ); заявл. 12.08.83, опубл. 07.05.1985, Бюл. №17.

2.Быков Я.В. Селективность реакции халконов с производными анилина/ Я.В. Быков, В.Д. Пак, Н.Н. Яганова// Бутлеровские сообщения, 2015. – т. 42. -№4. – с.116-118.

3.Кудрин А.Н. Аминокетоны / А.Н. Кудрин, В.Г. Воробьев. – М.: Колос,1970.-535 с.

4.Пат. 2456802, RU, МПК А01N 59/14 (2006.01), А01N 47/28. Способ стимулирования роста яровой пшеницы/ Н.Н. Яганова, И.Н. Медведева, С.В. Чирков, заявл. 02.08.2010, опубл. 10.02.2012, Бюл. №4.

5.Чирков С.В. Эффективность применения соединений на основе тиомочевины./С.В. Чирков, Ю.Н. Зубарев, И.Н. Медведева, Н.Н. Яганова// Пермский аграрный вестник, 2013. - № 4. - С. 22-27.

УДК 547.1-304.2, 547.814

В.Ю. Горохов – канд. хим. наук, Е.А. Лысцова, С.М. Горохов,

ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, г. Пермь, Россия

МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА N-БЕНЗИЛ-4-(9Н-КСАНТЕН-9-ИЛ)АНИЛИНА

Аннотация. Разработан новый однореакторный метод синтеза N-бензил-4- (9Н-ксантен-9-ил)анилина, заключающийся во взаимодействии N- бензилиденанилина, тетрагидробората натрия и 9Н-ксантен-9-ола, преимуществом которого, по сравнению с известными методами, является сокращение числа стадий и использование гидрола вместо взрывчатого перхлората ксантилия.

Ключевые слова: имины, 9Н-ксантен-9-ол, N-бензил-4-(9Н-ксантен-9- ил)анилин.

245

Дибензопиран (9Н-ксантен) является моделью кофермента NADH/NAD+, а его производные широко используют в качестве люминесцентных, флуоресцентных материалов и в медицине.

Так, производное 9Н-ксантена 1 проявляет люминесцентные свойства [5], а соединения 2,3 обладают флуоресценцией [6,7].

Соединение 4 применяют в качестве полупроводника [2].

Соединение 5 используется для лечения болезни Альц-Геймера [8], а соединения 6 и 7 проявили высокую противосудорожную активность [1].

246

Результаты исследования

Ранее для введения ксантенового фрагмента в пара-положение анилинового фрагмента иминов или вторичных аминов были разработаны три метода.

Первый метод – восстановительное ксантенилирование N- бензилиденанилина 8 9Н-ксантеном 9 в среде трифторуксусной кислоты [3] (схема 1), позволяющий получать в одну стадию вторичный ароматический амин (N- бензил-4-(9Н-ксантен-9-ил)анилин 10) с фрагментом 9Н-ксантена в пара- положении анилинового кольца.

Схема 1

Второй метод - однореакторное ионное гидрогетерилирование иминов заключается во взаимодействии N-бензилиденанилина 8, перхлората ксантилия 11 и тетрагидробората натрия 12 в среде тетрагидрофурана с образованием N-бензил- 4-(9Н-ксантен-9-ил)анилина 10 [4] (схема 2).

Схема 2

Третий метод – ксантенилирование N-бензиланилина 13 9Н-ксантен-9- олом 14 в среде этилового спирта (схема 3), этот метод включает предварительное гидрирование соответствующего имина.

Схема 3

Нами осуществлен однореакторный мультикомпонентный синтез N- бензил-4-(9Н-ксантен-9-ил)анилина 10 с использованием N-бензилиденанилина 8, 9Н-ксантен-9-ола 14 и тетрагидробората натрия 12 в среде уксусной кислоты. Подобрано оптимальное соотношение исходных реагентов, наиболее высокий выход соединения 10 (36%) был, достигнут при соотношении 1:1:1,2. При увеличении в реакционной массе количества тетрагидробората натрия (соотношение 1:1:2) с добавлением концентрированной соляной кислоты выход конечного продукта снижается до 25%.

247

Схема 4

Улучшенный вариант предложенного метода для синтеза соединения 10 представлен ниже. Он состоит во взаимодействии бензальдегида 15, анилина 16, 9Н- ксантен-9-ола 14 в среде уксусной кислоты в течение 1 часа. К полученному раствору добавляют тетрагидроборат натрия 12 и несколько капель соляной кислоты (схема 5). Выход N-бензил-4-(9Н-ксантен-9-ил)анилина составил 44%.

Схема 5

Вывод Предложены два удобных однореакторных мультикомпонентных метода

синтеза N-бензил-4-(9Н-ксантен-9-ил)анилина, которые представляют интерес для синтеза гетероаналогов и их производных.

Экспериментальная часть Синтез N-бензил-4-(9Н-ксантен-9-ил)анилина 10.

а) К 0.18 г (1 ммоль) N-бензилиденанилина 8, 0.2 г (1 ммоль) 9Н-ксантен- 9-ола 14 и 0.04 г (1 ммоль) тетрагидробората натрия 12 добавляют 5 мл уксусной кислоты, смесь нагревают 2 часа, охлаждают, нейтрализуют до рН=7, осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этанола, масса вещества 0.06 г (17%). Т.пл. 145-146ºС (лит.: т.пл.=145-146ºС [3]). Структура доказана пробой смешанного плавления.

б) К 0.18 г (1 ммоль) N-бензилиденанилина 8, 0.2 г (1 ммоль) 9Н-ксантен-9- ола 14 и 0.05 г (1.2 ммоль) тетрагидробората натрия 12 добавляют 5 мл уксусной кислоты и несколько капель концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают 2 часа, охлаждают, нейтрализуют до рН=7, осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этанола, масса вещества 0.13 г (36%). Т.пл. 145-146ºС.

248

в) К 0.18 г (1 ммоль) N-бензилиденанилина 8, 0.2 г (1 ммоль) 9Н-ксантен-9- ола 14 и 0.08 г (2 ммоль) тетрагидробората натрия 12 добавляют 5 мл уксусной кислоты и несколько капель концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают 2 часа, охлаждают, нейтрализуют до рН=7, осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этанола, масса вещества 0.09 г (25%). Т.пл. 145-146ºС.

г) К 0.1 г (1 ммоль) бензальдегида 15, 0.09 г (1 ммоль) анилина 16 и 0.2 г 9Н-ксантен-9-ола 14 добавляют 5 мл уксусной кислоты, смесь нагревают 1 час, к полученной смеси добавляют 0.05 г (1.3 ммоль) тетрагидробората натрия 12 и несколько капель концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают 1 час, охлаждают, нейтрализуют до рН=7, осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этанола, масса вещества 0.16 г (44%). Т.пл. 145-146ºС.

Литература

1.Пандей, Ш. Исследования противосудорожных агентом: достижения и перспективы / Ш. Пандей, Ш. Шукла, Д. Пандей, Р.С. Сривастава // Успехи химии. - 2001. - Т80. - №2. - С. 199-208.

2.Патент № 2012/0228584 А1 (США). Xanthene based semiconductor composition / Wigglesworth J., Wu Y., Liu P., Hu N.-X. Заявл. 08.03.2011. Опубл. 13.09.2012.

3.Юнникова, Л.П. Взаимодействие N-бензилиденанилинов с ксантеном // ЖОрХ. - 1995. – Т. 31. - В. 1. - С.76-79.

4.Юнникова, Л.П. Особенности взаимодействия гетероаналогов 10-метил-9,10- дигидроакридина с иминами / Л.П. Юнникова, Т.В. Махова, А.Л. Юнников, В.Ю. Горохов // ЖОрХ. - 2009. -Т.45. - Вып. 5. - С. 749-753.

5.Chuvilin, A.N Byproduct with Altered Fluorescent Properties Is Formed during Standard Deprotection Step of Hexachlorofluorescein Labeled Oligonucleotides / A.N Chuvilin, M.V. Serebryakova, I.P. Smirnov, G.E. Pozmogova // Bioconjugate Chem. -2009. - №20. - P. 1441-1443.

6.Nagarajan, Photosensitization of Colloidal SnO2 Semiconductor Nanoparticles with Xanthene Dyes / N. Nagarajan, G. Paramaguru, G. Vanitha, R. Renganathan // Journal of Chemistry. - 2013. - P. 1-7.

7.Tsybulsky, D.A. 4′,5′-Dichloro-2′,7′-dimethoxy-5(6)-carboxyfluorescein (JOE): Synthesis and Spectral Properties of Oligonucleotide Conjugates / D.A. Tsybulsky, M.V. Kvach, I.A. Stepanova, V.A. Korshun, V.V. Shmanai. // J. Org. Chem. – 2012. -№77. - P. 977-984.

8.Wong, H.E. Xanthene Food Dye, as a Modulatorof Alzheimer’s Disease Amyloid beta Peptide

Aggregation and the Associated Impaired Neuronal Cell Function / H.E. Wong, I. Kwon. // PLoS ONE. - 2011. - Vol. 6. - I. 10. - P. 1-7.

УДК 541.127:547.689:621.891

Р.С. Жила – канд. хим. наук, НУБиП Украины, г. Киев, Украина, Т.М. Каменева – канд. хим. наук, В.С. Пилявский – канд. техн. наук,

ИБОНХ НАН Украины, г. Киев, Украина

АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ СВОЙСТВА С60F48 И С60Сl6

Аннотация. Показано, что фторированный фуллерен перспективен как полифункциональная присадка к нефтепродуктам, которая может одновременно улучшать их антиокислительные и противоизносные эксплуатационные характеристики.

Ключевые слова: фуллерены, радикалы, катализ, антиоксиданты.

249