796

Насыщенные гетероциклические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов с неподеленными парами электронов, имеют в спектре УФ-поглощения полосы, соответствующие переходам n - *. Полосы поглощения кислород- и азотсодержащих соединений лежат в области 171.3 189.7 нм, серосодержащих – 219.0 240.0 нм. Ненасыщенные пятичленные гетероциклы имеют две полосы поглощения: интенсивную коротковолновую − в области 200 210 нм (−*-переход ароматической системы) и малоинтенсивную − в области 250 350 нм (n−*-переход n- электронов неподеленной пары – н.п.э. гетероатома) [4,10]. Аналогичная картина наблюдается и для шестичленных ароматических гетероциклов: интенсивная полоса - *-переходов ароматической системы расположена

вкоротковолновой области и малоинтенсивная полоса n - * -переходов −

вболее длинноволновой области.

ВИК-спектрах ненасыщенных гетероциклических соединений в интервале 1600 ÷ 1300 см-1, как правило, можно обнаружить (как и в арома-

тических углеводородах) 4 полосы поглощения, ответственных за скелетные колебания цикла: в пирроле – 1530, 1467, 1418, 1384 см-1, а также полоса при 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям NH-группы; в

пиридине – 1590, 1572, 1482 и 1430 см-1; в пиримидине – 1570, 1467, и 1402 см-1, а также полоса 1020 ÷ 990 см-1, соответствующая «дышащим» колебаниям кольца; в имидазоле – 1550, 1492, 1451 и 1324 см-1; в индоле –

1624 ÷ 1615, 1600 ÷ 1575, 1565 ÷ 1540 см-1, а также полоса при 3420 см-1,

относящаяся к валентным колебаниям NH-группы.

Спектры ПМР. Протоны ядер ароматических гетероциклов, как и

соответствующих углеводородов, поглощают в слабых полях (6.0 8.5 м.д.) благодаря диамагнитной анизотропии ароматического кольца. Но, в отличие от последних, в спектрах гетероциклов проявляется мультиплетность от спин-спинового взаимодействия всех имеющихся протонов кольца. Протоны, расположенные в α-положении к гетероатомам, дают сигнал поглощения в более слабом поле, чем протоны в других положениях. Протоны группы NH дают сигналы в области 8.0 12.0 м.д.

Химические свойства. Гетероциклические соединения имеют ряд отличительных характеристик.

Во-первых, многие из них обладают ароматическими свойствами, подчиняющимися правилу Хюккеля:

а) имеют плоскую циклическую систему; б) содержат 4n + 2 обобщенных -электронов;

в) имеют непрерывную цепь сопряжения.

191

Во-вторых, азотистые гетероциклы, в которых н.п.э. атома азота не вступает в цепь сопряжения, обладают заметными основными свойствами, например, пиридин, пиримидин и др. Насыщенные азотистые гетероциклические соединения (пиперидин, пирролидин, пиразолидин и др.) обладают свойствами вторичных аминов.

В-третьих, пятичленные гетероциклы, пиррол, имидазол и др. являются кислотами Бренстеда.

В-четвертых, для гетероциклических соединений известны реакции раскрытия кольца.

В-пятых, в реакциях пиридина, пиримидина и их производных с электрофильными реагентами наблюдается N, C-конкуренция нуклеофильных центров. При алкилировании серебряных и калиевых солей 2- оксипиридина с иодистым этилом возможна O, N-конкуренция.

Шестичленные гетероциклы. Гетероциклические соединения пиридинового ряда характеризуются наличием двух нуклеофильных (N−, С3− и двух электрофильных центров (C2d+, C4d+). Пиримидиновые гетероциклы обладают тремя нуклеофильными центрами (N1−, N3−, С5− и дву-

мя электрофильными (С2 + С4 +

2. Электрофильные свойства α-углеродного атома кольца С +− реакции с нуклеофилами:

а) кислородными:

– гидроксилирование

193

3. Нуклеофильные свойства -углеродного атома кольца С− − реакции с электрофилами:

а) азотными: − нитрование

4. Электрофильные свойства углеродных атомов кольца – реакции с нуклеофилами:

– водородными (гидрирование)

+ 3H2 Ni

лическими соединениями с одним гетероатомом являются пиррол, фуран, тиофен и др. Ароматический характер этих соединений обусловлен тем, что неподеленная пара электронов гетероатома используется для заполнения ароматического секстета при сочетании с четырьмя электронами двойных связей, то есть имеет место сопряжение шести электронов подобно шести -электронам в молекуле бензола.

Пиррол

В молекуле пиррола можно выделить 2 электрофильных и 2 нуклеофильных центра

э.ц.

1. Электрофильные свойства водорода NHгруппы – реакции с нуклеофилами:

а) кислородными:

2. Нуклеофильные свойства азота N− − реакции с электрофилами

(электронная пара азота вступает в сопряжение и проявляет при этом слабые основные свойства):

а) водородными (пиррол бурно реагирует с кислотами Бренстеда, и происходит раскрытие цикла. Так, например, при нагревании в спиртовом

растворе гидроксиламина с пирролом образуются диоксимы 1,4- дикетонов):

195

3. Нуклеофильные свойства атомов углерода кольца – реакции с электрофилами:

а) азотными:

− диазотирование

в) металлическими: − меркурирование

г) серными:

− сульфирование

− ацилирование

4. Электрофильные свойства атомов углерода кольца С + - реакции с нуклеофилами:

а) водородными (гидрирование):

б) кислородными (реакция Юрьева):

H

Фуран

Фуран имеет два нуклеофильных и один электрофильный реакционный центр.

1. Нуклеофильные свойства кислорода О− - реакции с жесткими электрофилами (H2SO4 конц., AlCl3 и др.)

Фурановое кольцо расщепляется концентрированной серной кислотой и хлористым алюминием уже на холоду, а с другими минеральными кислотами −при нагревании. С метанолом, насыщенным HCl, он образует ацеталь янтарного альдегида:

2. Нуклеофильные свойства α-углеродного атома кольца – реакция с электрофилами:

197

б) металлическими: − меркурирование

в) серными:

− сульфирование

3. Электрофильные свойства углерода кольца С + - реакции с нуклеофилами:

а) водородными: − гидрирование

б) азотными:

− реакция Юрьева (t = 400 4500C, катализатор Al2O3)

198

Тиофен

Молекула тиофена содержит 3 реакционных центра: 2 нуклеофильных и 1 электрофильный.

1. Нуклеофильные свойства атома серы S− −реакции с электрофи-

лами. Тиофен в отличие от фурана и пиррола не дает с обычными кислотами Бренстеда тиониевых солей. Тиониевые соли могут быть получены из тиофена только при действии таких реактивов, как, например, (CH3)3O+ ·

BF4−

2. Нуклеофильные свойства α-углеродного атома кольца C− - реакции с электрофилами:

а) азотными:

– нитрование