796

2. Нуклеофильные свойства амидного азота N - − реакции с электрофилами.

В отличие от аминов, амиды кислот являются лишь очень слабыми основаниями. Это обусловлено – М-эффектом карбонильной группы и понижением электронной плотности на атоме азота. Так, образование солей амидов наблюдается лишь с очень сильными кислотами, при этом протонированию подвергается атом кислорода, так как образующийся при этом катион стабилизируется за счет мезомерии:

3. Электрофильные свойства водорода Н + при амидном азоте – реакции с нуклеофилами.

Хотя амидный азот −слабое основание, в то же время амиды являются слабыми кислотами Бренстеда. При взаимодействии с Na или амидом Na в диэтиловом эфире образуются соли, содержащие амбидентный ион.

а) в случае серебряных солей амидов, наблюдается О-алкилирование:

б) соли щелочных металлов дают N-алкилирование:

3.Электрофильные свойства углерода С + − реакции с нуклеофилами:

а) водородными:

− гидрирование молекулярным водородом (реакция Розенмунда)

б) кислородными:

161

− гидролиз

д) углеродными:

−арилирование (реакция Фриделя-Крафтса)

5. Нуклеофильные свойства кислорода эфирной группировки О -− реакции с электрофилами:

− ацидолиз

Практическое значение. Сложные эфиры карбоновых кислот ис-

пользуются как растворители в производстве лаков (этилацетат), репелленты (диметилфталат), пластификаторы (диоктилфталат); для приготовления искусственных фруктовых эссенций, применяемых в кондитерской и парфюмерной промышленности, а также в производстве фруктовых напитков (бензилацетат – персиковая эссенция, октилацетат – апельсиновая, этилбутаноат – яблочная и т.д.). Жиры (сложные эфиры глицерина и различных органических кислот в основном C10÷C18), белки являются важнейшими продуктами питания, используются в производстве мыла, олифы, глицерина и высших карбоновых кислот. Фосфолипиды входят в состав клеточных мембран животных организмов. Воски являются защитным средством у растений и строительным материалом у пчел, используются в косметике и медицине для приготовления мазей и лосьонов, а также для изготовления мастик, обувных кремов и высокосортных свечей. Галогенангидриды используются в химической промышленности в качестве синтонов для получения различных производных карбоновых кислот. Ангидриды карбоновых кислот используются в производстве сложных эфиров. Уксусный ангидрид является сырьем для получения ацетата целлюлозы, а фталевый ангидрид – в производстве глифталевых смол и красителей (флюоресцеина и фенолфталеина). Амиды используются в промышленности как растворители (диметилформамид), являются лекарственными препаратами (фенацетин – жаропонижающее средство), витаминами (никотинамид – витамин РР), заменителями сахара в диетическом питании и при заболевании сахарным диабетом (сахарин). Амидами являются белки и полиамидные синтетические волокна (нейлон – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, капрон – -аминокапроновой кислоты).

164

3.12.Амины

Амины – класс органических соединений, содержащих функцио-

нальную аминогруппу:

NH2, NH , N

Классификация. Амины по количеству углеводородных радикалов при атоме азота подразделяются на три группы:

Нахождение в природе. Амины широко распространены в живой природе: в рыбе, некоторых растениях, диамины встречаются в продуктах гниения, разложения.

Методы синтеза:

1. Реакция Гофмана-Меншуткина:

2. Реакция Зинина (восстановление нитросоединений):

Изомерия. Аминам свойственны следующие типы изомерии.

1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи (в данном примере сопровождающаяся изменением классификации амина от первичного до третичного):

C3H9N

2. Структурная изомерия положения аминогруппы в углеводородной

цепи:

C5H13N

Физические свойства. Первые представители алифатических аминов –

CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N − являются газообразными веществами,

средние амины – жидкостями, высшие – твердыми веществами. Первые обладают сильным запахом, похожим на запах аммиака, растворяются в воде. С ростом длины углеводородной цепи в радикале растворимость аминов в воде падает, увеличивается их плотность, повышается температура кипения.

Ароматические амины – бесцветные жидкости или твердые вещества, незначительно растворимые в воде. Со временем вследствие окисле-

ния они приобретают желтоватое окрашивание. УФ-поглощение аминов, обусловленное n – *-переходами, соответ-

ствующими возбуждению электронов неподеленной пары азота, наблюдается в трудно используемой коротковолновой области ( 230 нм), поэтому УФ-спектроскопия редко применяется для их идентификации. Появление специфических полос поглощения в ИК-спектрах связано с колебаниями связей N–H и С–Н. Наиболее характерна полоса, отвечающая валентным колебаниям N–H-связи (3500 ÷ 3300 см-1). Для первичных аминов она состоит из двух компонент; спектры вторичных аминов имеют в этой области одну полосу, а третичных – ни одной. Деформационным колебаниям

связи N–H свойственна полоса 1650 ÷ 1500 см-1. Колебаниям С–Н-связи отвечает диапазон 1360 ÷ 1000 см-1. В спектрах ПМР химические сдвиги протонов при атоме азота в аминах имеют значения 1.0 ÷ 2.4 м.д. Но эти значения мало характеристичны и могут изменяться в довольно широких пределах в зависимости от растворителя, температуры и концентрации, а

также благодаря склонности аминных протонов к образованию меж- и внутримолекулярной водородных связей.

Химические свойства. Амины содержат 4 реакционных центра:

Вароматических аминах в углеводородном радикале можно отметить 5-й

и6-й реакционные центры, несвязанные с аминогруппой.

Электрофильные свойства водорода H + и C + проявляются слабо. Наиболее высокая нуклеофильная активность в аминах обусловлена неподеленной парой электронов азота N−(в главных химических свойствах). Амины – сильные основания Бренстеда. Алифатические амины относятся к

жестким нуклеофилам благодаря +I-эффекту алкильных групп, тогда как ароматические амины – промежуточные нуклеофилы (−I-эффект ароматического кольца). Кроме того, в ароматических аминах возможна конкуренция между азотным нуклеофильным центром аминогруппы и углеродным нуклеофильным центром ароматического кольца. Азотный нуклеофильный

центр жестче углеродного центра кольца (см. 2.5. «Принцип ЖМКО»). Амины обладают амфотерными свойствами.

167

1. Электрофильные свойства водорода H +(кислоты Бренстеда−реакции с нуклеофилами:

а) азотными:

− металлирование