Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский Государственный аграрно-технологический университет им. Д.Н. Прянишникова

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

796

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

09.01.2024

Размер:

4.68 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2710 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

С5Н12

CH3

CH2

CH3

CH2

CH3

СH3

CH3

н.пентан,

изопентан,

неопентан,

пентан

2 −метилбутан

2,2 − диметилпропан

2. Конформационная изомерия:

CH3

заслоненная

конформация

скошенная (заторможенная)

конформация

(проекции Ньюмена)

Физические свойства. Алканы существуют в трех агрегатных состояниях: газообразном (C1 – C4), жидком (C5 – C16) и твердом (C17 и более). С увеличением молекулярной массы алкана температура кипения его повышается (СН4 − -1620С, С2Н6 − -880С, С3Н8 − -420С, С4Н10 − -0.50С и т.д.). Алканы гидрофобны, но лиофильны. Плотность жидких алканов меньше 1. Некоторые алканы имеют специфический запах (например, керосиновая фракция). Алканы с кислородом воздуха образуют взрывчатую смесь, что используется в работе двигателей внутреннего сгорания.

В УФ-области выше 200 нм алканы не поглощают. Полоса ИКпоглощения валентных С – С-колебаний лежит в диапазоне 800 – 1200 см-1. Кроме того, для них характерны следующие типичные полосы поглощения:C−H = 2850 –3000 см-1; в СН3-группах C−H = 1380 см-1, а в СН2-группах – 1460 ÷ 1470 см-1. Резонансные сигналы ПМР протонов насыщенных углеводородов расположены в области высоких полей. Наиболее экранированы метильные группы (0.8 ÷ 4.0 м.д.), метиленовые группы характеризуются химическими сдвигами 1.1 ÷ 4.5 м.д. и наименее экранированы метиновые группы (1.4 ÷ 6.3 м.д.). Как можно заметить, области резонирования указанных групп перекрываются.

Химические свойства. Алканы характеризуются наличием двух реакционных центров – нуклеофильного на углероде и электрофильного на водо-

роде		−	+
		−	+
		С	H
		С	H
	..

н.ц. э.ц.

Нуклеофильные свойства углерода выражены более сильно, чем электрофильные свойства водорода. При высокой температуре протекают химические процессы с разрывом углеводородной цепи. Они называются термическими реакциями. Химические связи в алканах обладают низкой полярностью. В результате им свойственны более радикальные процессы, чем ионные. Алканы – мягкие нуклеофилы и поэтому легче реагируют с мягкими электрофилами-радикалами. Для алканов характерны реакции замещения и отщепления (элиминирования). В реакциях замещения соблюдается правило Марковникова. Его сущность состоит в том, что в реакциях алканов с электрофильными реагентами их химическая активность в ряду углеродных атомов − первичный < вторичный < третичный − увеличивается. Это объясняется тем, что энергия диссоциации Н – С –связи в этом ряду

падает:	CH4		CH3. + H.		435	кДж . моль−1
	CH3	CH3	CH3	CH2. + H.	410	кДж . моль−1

	(CH3)2CH2		(CH3)2CH . + H.		393	кДж . моль−1
	(CH3)3CH		(CH3)3C . + H .		377	кДж . моль−1

1. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С - − реакции с электрофильными реагентами (радикалами):

а) кислородными:

− окисление полное (горение)

. .

CO2

2H2O

.. 4

2 . .

− окисление неполное

. .

AlPO

, 4 50

0 C

МПа

CH + O

+ H O

.. 4 . .

Mn+2

2 CH CH CH CH + 5 O

4CH

+ 2H O

3 .. 2

3 .

б) азотными:

−нитрование по Коновалову

разб.

1400 C

H + HO

NO2

NO2 + H2O

−нитрозирование

+ Cl

OH + HCl

нитрозосоединение

оксим

в) галогенными:

H3C

CH2

CH3

Cl2

H3C

CH2CH3 + HCl

[

. ]

H3C

г) серными:

− сульфоокисление

. .

УФ

2R H + 2SO2

+ O O

2R SO2 OH

. .

−сульфохлорирование

H + SO

+ Cl

Cl + HCl.

2. Электрофильные свойства водорода H + − реакции с нуклеофилами:

а) дегидрирование – реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения:

CH3

CH2

CH3

CH3 + H2

CH3

CH2

CH2 + H2

б) дегидроциклизация (ароматизация). Реакции дегидроциклизации подвергаются алканы, имеющие в главной углеводородной цепи не менее 6-ти углеродных атомов:

CH CH CH CH CH CH						Pt, Al2O3		+ 4 H
CH CH CH CH CH CH						Pt, Al2O3		+ 4 H
3	2	2	2	2	3	0		2
						300	C

в) пиролиз метана:

2CH4 13000 C

на воздухе

HCCH + 3H2

3. Термические реакции:

Органические соединения менее устойчивы, чем неорганические. При высокой температуре органические молекулы подвергаются процессам разрыва углеводородной цепи. Это можно показать на примере алканов:

а) полный распад органических молекул, например, метан при температуре выше 10000С без доступа воздуха распадается на исходные веще-

ства

CH4 C + 4H

б) крекинг – это реакция отщепления отдельных фрагментов углеводородной цепи от молекулы органических веществ

C18H38 40 0 ÷ 5 00 С C9H20 + C9H18

в) изомеризация (см. В.5 «Номенклатура органических реакций)». Практическое значение. Метан используют в качестве топлива, сырья для производства формальдегида, муравьиной кислоты, фреонов, растворителей (CHCl3, CH2Cl2, CCl4) и пластмасс. Этан – сырье для производства этилена и полиэтилена. Пропан и бутан – топливо, сырье для получения пропена и бутена и полимеров на их основе. Жидкие углеводороды С5Н12 С16Н34 используются в качестве моторного топлива – бензина, керосина, лигроина. Высшие углеводороды применяют в качестве дизельного топлива (газойль) и смазочного масла.

Качество моторного топлива для автомобилей оценивается октановым числом. Октановое число – это показатель устойчивости топлива при высоких степенях сжатия. Оно определяется по стандартной шкале, где количество одного из изомеров октана (2,2,4-триметилпентана) принято за 100%, а н-гептана − за нуль. Смешивая изооктан и н-гептан в различной пропорции, можно получить топливо с любым октановым числом. Так, например, состав автомобильного бензина Аи-92 аналогичен смеси 92% изооктана и 8% н-гептана.

Для ракетных двигателей, наоборот, ценны топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающих низкой температурой воспламенения. Эту характеристику оценивают цетановым числом. Цетановое число гексадекана С16Н34 принято за 100, а 1-метилнафталина – за нуль.

3.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены – класс алифатических углеводородов, содержащих функциональную группу с двойной связью между углеродными атомами:

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n:

H2C CH2

H2C CH CH3

H2C CH CH2 CH3

этен ; пропен ; бутен и т.д.

Классификация. Алкены можно условно разделить на две группы:


а) несимметричные алкены	H2C	CH	CH2		CH3	бутен −1 ;

б) симметричные алкены	H3C	CH	CH	CH3		бутен −2

Нахождение в природе. Этилен присутствует в соках плодово-ягодных растений, является ростовым гормоном, контролирует созревание фруктов и появление у них окраски. Этилен и пропилен образуются при бактериальном разложении органических остатков в анаэробных условиях. В составе нефти олефинов встречается очень мало, однако, в канадской нефти их содержится значительное количество.

Методы получения

1. Дегидрирование алканов:

H3C

CH2

CH3

Cr2O3

H3C

CH3 + H2

600

2. Дегидратация спиртов:

H3C	CH2	OH	конц. H2SO4		H2C	CH2	+ H2O
			0	C
			170

3. Дегидрогалогенирование галогенуглеводородов в спиртовой щелочи:

H3C

CH2

NaOH

H3C

CH2 + NaCl + H2O

спиртовой

4. Дегалогенирование раствор

дигалогенуглеводородов:

H3C

CH2 + Zn

H3C

CH2 + ZnCl2

Cl Cl

Изомерия. Алкенам свойственны следующие типы изомерии:

1. Структурная изомерия положения двойной углерод-углеродной связи:

C4H8

H2C

CH2

CH3

H3C

CH3

2. Гео-

мет-

бутен -1

бутен - 2

рическая изо-

мерия:

H3C

CH3

H3C

CH3

цис - бутен - 2

транс -бутен-2

Физические свойства. Алкены существуют в трех агрегатных состояни-

ях: газообразные (С2 С4), жидкие (С5 С16) и твердые (С17 и выше). Так,

например, октадецен имеет температуру плавления 180С. Алкены гидрофобны и лиофильны. Плотность жидких алкенов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих алканов. Также и температура кипения алкенов выше, чем у алканов с тем же количеством углеродных атомов.

В УФ-области непредельные углеводороды имеют интенсивную полосу поглощения 165 – 200 нм, обусловленную переходом *. В ИКспектрах алкенов имеется характеристическая полоса в области 1680 1640 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи С = С, а деформационным колебаниям связей С – Н отвечают интенсивные полосы в области 920 980 см-1. В области поглощения ПМР химические сдвиги олефиновых протонов находятся в интервале 4.0 6.5 м.д. Экранирование этих протонов (по сравнению с протонами у насыщенных атомов углерода) существенно понижено ввиду диамагнитной анизотропии двойной связи.

Химические свойства. Алкены имеют 4 реакционных центра:

			н.ц.	.. −
	−		+		−
R	CH		CH		CH
R	CH		CH		CH
..		2		..		2
	н.ц.		э.ц.		н.ц.

Нуклеофильные свойства алкенов, определяемые sp2- и sp3-гибридными углеродными атомами и -электронным облаком двойной связи, проявляются сильнее, чем электрофильные, обусловленные sp2-гибридным углеродом. sp2-Гибридный углерод по сравнению с sp3-гибридным углеродом является более жестким нуклеофильным центром, поэтому в зависимости от жесткости электрофильных реагентов возможны различные направления химических реакций (С , С-конкуренция).

Для алкенов в большей степени свойственны реакции присоединения, что обусловлено низкой энергией -связи. В реакциях присоединения

протоноподвижных соединений к несимметричным алкенам соблюдается правило Марковникова (см. 1.3. «Электронные эффекты в органической химии»).

1. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углерода C− – реакции с электрофильными реагентами:

а водородными:

− гидрогалогенирование


R	CH	CH + HX	R	CH		CH


.. 2					3

				X

− сульфатирование – реакция введения сложноэфирной группы серной кислоты


(CH ) C		CH		+ HOSO H			(CH ) C		CH


3 2	.. 2				3	3 2		3
							OSO3H
(CH3)2C			CH3	H2O	(CH3)2C		CH3 + H2SO4
(CH3)2C			CH3		(CH3)2C		CH3 + H2SO4
	OSO3H				OH

б) кислородными:

− полное окисление (горение)

H2CCH.. 2 + 3O2 2CO2 + 2H2O

−неполное окисление

H C		CH	+ O	Ag H2C CH2
				2

2	.. 2
				O

−озонирование – реакция введения озона в молекулу органического вещества

H C

+ O

.. 2

H3C

HC CH2

первичный озонид

H3C CH CH2

H2O

H C

+ H

+ H O

вторичный озонид

в) галогенными − галогенирование

RHC

CHR' + X

г) металлическими:

−гидроксилирование

−2

+ 7

−1

+ 4

H C

2KMnO

H O

2MnO2

2 KOH

3H2C CH2

.. 2

−2

−

OH OH

2 e

−

+ 7

+ 4

Mn + 3

− полимеризация

AlCl3

(

)

n R

д) углеродными:

− карбонилирование

Ni(CO)4 R

CH +

CO + H

− карбоксилирование

Co2(CO)8

+ CO +

H O

.. 2

2. Электрофильные свойства sp2-гибридного углерода С + – реакции с нуклеофилами:

а) водородными:

−гидрирование

R' + H

CH CH

2 2

−гидроборирование – реакция введения гидрида бора

6 (CH3)2C

CH2

+ B2H6

2[(CH3)2CH

CH2]3B

б) кислородными:

−гидратация

H+

CH2

+ H

CH3

CH2

в) азотными: −аминирование

+ Cl

+ R

ONa

H2C

CH2

H C

+ NaCl + ROH

3. Нуклеофильные свойства sp3-гибридного углерода С− –

реакции с электрофилами:

а) кислородными (SR-механизм):

. .

t 0

H C

CH +

H C

OOH

t 0

. .

H2C

CH CH2 OOH

H2C

CH2O

H2C

CH2OH

H2C

CH2O

O .

H2C

+ H

б) галогенными (SR-механизм):

H C

CH +

400

600 C

H C

CH Cl + HCl

.. 3

[Cl]

4. Нуклеофильные свойства -электронного облака двойной связи – реакции с мягкими электрофилами (комплексообразование):

CH2 .. CH2 + Pt + Cl2 + KCl K[Pt(C2H4)Cl3]

Практическое значение алкенов. Этен используется в производстве по-

лимеров (полиэтилен), растворителей (этанол, дихлорэтан), антифризов (этиленгликоль). Пропен является сырьем для производства глицерина, изопропанола, полипропилена. Бутены и амилены используются в производстве каучуков. Простейшие алкены (С2H4, C3H6, C4H8) являются фитогормонами, способствуют росту растений, ускоряют созревание плодов.

3.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Алкины – класс алифатических углеводородов, функциональная группа которых представляет собою пару углеродных атомов, связанных

тройной связью

. Гомологический ряд алкинов, имеющих об-

щую

формулу

C n H2 n −2 , может быть представлен как:

ацетилен, этин ;

CH3

метилацетилен,

пропин ;

CH2

CH3

этилацетилен,

бутин −1 ;

H3С

CH2

CH3

метилэтилацетилен, пентин -2 и т.д.

Классификация. Различают алкины симметричного и несимметричного строения:

H3С CC CH3 бутин -2

HCC CH2 CH3 бутин-1

Нахождение в природе. Производные ацетилена редко встречаются в природе. Как известно, они не играют важной роли в биохимии большинства организмов. Алкины обнаружены в межзвездном пространстве, например, пропин.

Методы синтеза

2. Алкилирование ацетиленида натрия с галогенуглеводородами:

HCC Na + RI HCC R + NaI