796

Нахождение в природе. Карбоновые кислоты широко распространены в живой природе. Они вырабатываются в свободном виде живыми организмами: простагландины, смоляная, желчная, муравьиная, щавелевая, янтарная кислоты и т.д.

Методы получения

1. Окисление органических соединений:

Изомерия. Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот аналогична изомерии монозамещенных предельных углеводородов, если рассматривать функциональную карбоксильную группу –COOH как заместитель. Для карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии.

1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:

3. Геометрическая (цис−транс-) изомерия:

Физические свойства. Карбоновые кислоты существуют в двух агрегатных состояниях: жидком и твердом. Низшие представители класса алифатических кислот (HCOOH ÷ C19H19COOH) – легко подвижные жидкости, а далее (начиная с валериановой кислоты) идут кислоты, имеющие характер маслянистых жидкостей. Высшие соединения (с C10H21COOH…) – твердые вещества.

С увеличением молекулярной массы кислот уменьшается их растворимость в воде и увеличивается температура кипения. Все карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления по сравнению с соответствующими им спиртами (то есть, имеющими то же количество углеродных атомов), что обусловлено большей прочностью образуемых ими межмолекулярных водородных связей:

Низшие представители карбоновых кислот обладают сильными резкими неприятными запахами (C1 ÷ C3). Высшие кислоты запаха не имеют. Ароматические кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества. Низшие гомологи слабо растворимы в воде и перегоняются с водяным паром. Ароматические кислоты хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях.

Полосы поглощения карбоксила в УФ-области лежат вблизи 200 нм и обладают слабой интенсивностью, поэтому редко применяются для идентификации. В ИК-спектрах карбоновые кислоты имеют две характеристические полосы: карбонильные валентные колебания в интервале 1725 ÷ 1680 см-1 и валентные колебания ассоциированной за счет водородных связей ОН-группы карбоксила в районе 2700 ÷ 2500 см-1. ПМР-сигналы протонов карбоксила, относящихся к так называемым «активным атомам водорода», благодаря интенсивному водородному обмену расположены в очень слабых полях (разэкранированы): 9 15 м.д., часто дают широкие резонансные сигналы слабой интенсивности, которые иногда теряются в шумах. Кроме того, карбоксильная группа благодаря магнитной анизотропии

152

карбонильного фрагмента способна смещать сигналы протонов соседних алкильных групп в слабые поля приблизительно на 1 м.д.

Химические свойства. В молекуле карбоновой кислоты можно выделить

н.ц.ж. э.ц.ж.

Карбоновые кислоты проявляют сильные электрофильные свойства благодаря центрам Н + и С +, но слабые нуклеофильные свойства, обусловленные орбиталями кислородных центров. Реакционные центры Н + и O− − жесткие центры, а С + − промежуточный. В молекулах алифатических и алициклических карбоновых кислот жесткость углеродных атомов в углеводородной цепи при удалении от карбоксильной группы падает, поэтому α-углеродный атом жестче -углеродного атома, то есть возможна конкуренция нуклеофильных центров.

1. Электрофильные свойства водорода Н + (кислоты Бренстеда)−реакции с нуклеофилами:

а) кислородными (жесткими):

− электролитическая диссоциация

− реакция нейтрализации

б) азотными (солеобразование):

O

2.Нуклеофильные свойства кислорода O− (гидроксильного)

–реакции с электрофилами:

3. Электрофильные свойства углерода С +−реакции с нуклеофилами:

а) водородными (гидрирование):

б) кислородными (этерификация):

д) серными (сульфурирование или сульфуризация):

4. Нуклеофильные свойства α- и -углеродных атомов С− в углеводородной цепи – реакции с электрофилами:

а) хлорирование (α-углеродный атом жестче -углеродного атома и потому возможна конкуренция реакционных центров):

б) декарбоксилирование (углерод карбоксильной группы жестче α- углеродного атома, поэтому возможно отщепление диоксида углерода):

Практическое значение. Муравьиная кислота применяется как растворитель, дезинфицирующее средство в пищевой промышленности, консервант фруктовых соков и зеленых кормов. В медицине она используется как раздражающее средство при лечении ревматизма. В последнее время муравьиная кислота широко используется в борьбе с болезнями пчел. В химической промышленности она применяется в качестве восстановителя в некоторых процессах органического синтеза, в текстильной промышленности – как протрава при крашении. Уксусная кислота используется как приправа в пищевой промышленности, как консервант мясных и рыбных продуктов, для маринования фруктов и овощей. В химической промышленности из нее получают уксусный ангидрид, используемый для изготовления синтетического волокна. В сельском хозяйстве она необходима в производстве пестицидов (―парижская зелень―), гербицидов. В парфюмерии она также используется в синтезе душистых веществ и растворителей; в текстильной промышленности наибольший интерес представляют соли уксусной кислоты (ацетаты железа, алюминия и хрома), применяемые как протрава при крашении тканей; в фармакологии – при изготовлении лекарственных препаратов (аспирин, фенацетин). Бензойная кислота является пищевым консервантом, а также реагентом в производстве красителей. Акриловая кислота, ее эфиры и нитрилы нашли широкое применение в производстве пластмасс (плексиглас, полиакрилонитрил), терефталевая кислота − в производстве синтетического волокна – лавсана. Фталевая кислота служит при получении фталевого ангидрида.

Линолевая и линоленовая кислоты имеют большое биологическое значение, являясь витаминами группы F. Простагландины – производные простановой кислоты, содержащиеся в организмах животных и человека, регулируют репродуктивную систему.

156

3.11. Производные карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот – это классы органических соеди-

нений с общей формулой

Своим происхождением они связаны с карбоновыми кислотами, потому их называют производными карбоновых кислот.

Классификация. Производные карбоновых кислот подразделяются на следующие классы.

1. Ангидриды – класс соединений, содержащих функциональную ангидридную группу

3. Сложные эфиры – класс органических соединений, содержащих

функциональную сложноэфирную группу O

С

O R'

157

,например:

4. Амиды – класс органических соединений, содержащих функцио-

Нахождение в природе. Сложные эфиры широко распространены в природе. Ароматы цветов, плодов и ягод в значительной мере обусловлены присутствием в них сложных эфиров; такие важные для жизни человека вещества, как жиры, тоже представляют собой сложные эфиры. Они также встречаются в форме фосфатидов, воска. Амиды в природе встречаются в виде белков, антибиотиков и др.