796
.pdf
NH
в) углеродными (см. 3.9. «Альдегиды и кетоны»).
6. Электрофильные свойства атомов углерода С + ароматического кольца – реакции с нуклеофилами:
− гидрирование
NH2 |
NH2 |
Ni
+ 3H2 
Практическое значение. Амины применяются как органические основания в реакциях аминирования, в качестве растворителей − для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины с рыбным запахом (диметиламин и триметиламин) используются в качестве приманки в средствах борьбы с грызунами. Азотистые иприты формулы R−N(CH2CH2Cl)2 являются боевыми отравляющими веществами кожно-нарывного действия. Аналог азотистого иприта – сарколизин − используется для подавления развития злокачественных опухолей. Соли четвертичных аммониевых оснований, содержащие в своем составе длинноцепочечные алкильные радикалы, являются поверхностноактивными веществами (детергентами), обладающими
бактерицидным действием. Гексаметилендиамин NH2(CH2)6NH2 используется для получения
синтетического волокна – нейлона и в качестве отвердителя эпоксидного клея. Ароматические амины, их нитро-, сульфо- и оксипроизводные применяются в производстве азокрасителей (например, метилоранжа), дифенилметановых (например, аурина) и трифенилметановых (малахитового зеленого) красителей. п-Аминофенол и п-фенилендиамин используются как проявляющие компоненты в фотографии. Дифениламин является реактивом на нитрат-ионы и стабилизатором бездымных порохов, предохраняющим от разложения нитроцеллюлозу. Многие амины являются биологически активными веществами и используются в качестве лекарственных препаратов:
|
|
|
|
N+ |
|
|
|
|
Cl− |
|
|
+ |
|
(CH2)13CH3 |
|
Cl− |
||||||||||||||
|
|
|
|
(CH2)5CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
(CH3)2N |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
хлорид гексадецилпиридиния |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
(моющее средство) |
хлорид бензилдиметилтетрадециламмония |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(антисептик) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H2N |
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
H2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
NH2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
п - аминосалициловая кислота |
|
|
амид сульфаниловой кислоты |
|||||||||||||||||||||||||||
|
(антимикробный препарат) |
(сульфаниламид, белый стрептоцид) |
||||||||||||||||||||||||||||
172 |
− антиметаболит |
|
CHO(CH2)2N(CH3)2 |
|
|
C(OH)(CH2)2N(CH3)2 |
|||||||
|
димедрол −анти - |
|
|
|
|
|
|
хлорфедианол − |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
гистаминный |
|
|
|
|
|
Cl |
|||
|
|
|
|
|
|
средство от кашля |
||||
|
|
|
|
|
||||||
|
препарат |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH |
фенамин (амфетамин) − стимулятор |
||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
центральной нервной системы |
||||||
Кроме синтетических аминов имеется большое количество биологически активных природных аминов, выделенных из растений-алкалоидов
N |
NH CH2CH2CH3 |
|
NH |
конинин − яд, выделенный из |
|
болиголова, этим ядом был |
никотин, выделен из табака, |
отравлен Сократ |
|
контактный инсектицид |
||
|
Препарат Тур – хлорид -хлорэтилтриметиламмония − является эффективным средством в борьбе с полеганием злаковых растений.
173
3.13. Серусодержащие органические соединения
Органические соединения, имеющие в своем составе серу, называ-
ются серусодержащими. Например:
OCH3 |
O |
|
|
H3CO S O диметилсульфат, |
S OH бензолсульфокислота |
O |
O |
Серусодержащие органические соединения, в которых углеводородный радикал связан непосредственно с атомом серы, принято называть сероор-
ганическими, например, H3C S CH3 диметилсульфид.
Классификация. Сера является гетероаналогом кислорода, поэтому она образует классы органических соединений, подобные кислородсодержащим органическим соединениям. Но, находясь в той же группе периодической системы, что и кислород, она располагается в другом периоде, поэтому образует наряду с подобными кислородсодержащим соединениям особые отличающиеся классы.
1.Тиоспирты (меркаптаны, тиолы) – класс органических соединений, содержащих функциональную тиольную группу − SH, связанную с ал-
кильным радикалом:
CH3SH CH3CH2SH CH3CH2CH2SH
метантиол этантиол пропантиол
2. Тиофенолы – класс органических соединений, функциональная тиольная группа в которых связана с арильным радикалом:
SH |
SH |
,
CH3
3. Тиоэфиры (сульфиды) – класс органических соединений, содержащих функциональную тиоэфирную группу –S− с двумя углеродными
атомами:
C S C , CH3CH2 S CH2CH3
диэтилсульфид
4. Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) – класс органических со-
|
|
O |
единений, содержащих функциональную сульфогруппу |
S |
: |
|
||
O |
O |
OH |
|
||
S OH |
|
|
O |
|
|
бензолсульфокислота |
|
|
174 |
|
|
5. Сульфоксиды – класс органических соединений, содержащих сульфоксидную функциональную группу
|
|
S |
: H3C S CH3 |
|
6. Сульфоны – класс органических со- |
O |
O |
|
|
диметилсульфоксид |
|
единений, содержащих сульфоновую функ- O |
|
O |
|
циональную группу |
|
S |
|
|
S |
: |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
дифенилсульфон |
Нахождение в природе. Сероорганические соединения встречаются в живой природе. Так, например, тиоспирты содержатся в соках лука и чеснока, в белках мяса, рыбы и гороха, в аминокислотах, содержащих серу (цистеин, цистин, метионин и др.). Специальными железами американского животного скунса вырабатываются некоторые виды меркаптана, которые служат ему оружием защиты. Диметилсульфон найден в крови и надпочечниках некоторых животных.
Методы получения
1.Синтез тиоспиртов (меркаптанов, тиолов):
CH3CH2I + KSH
CH3CH2SH + KI
2.Синтез тиофенолов:
ArSO2Cl + 3Zn + 5HCl |
ArSH + 3 ZnCl2 + 2H2O |
3. Синтез тиоэфиров (сульфидов):
2 CH3CH2I + K2S |
CH3CH2 |
|
S |
|
CH2CH3 + 2 KI |
|
|
4. Синтез сульфокислот (сульфоновых кислот):
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
|||||
H3C |
|
|
C |
|
H + H2SO4 |
|
H3C |
|
C |
|
SO3H + H2O |
|||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|||||||
R |
|
|
H + SO2 + Cl2 |
h |
RSO2Cl + HCl |
|||||||||
|
|
|||||||||||||
5. Синтез сульфоксидов и сульфонов:
|
|
|
|
|
O |
||
R |
|
S |
|
R' + H2O2 |
R S |
|
R' + H2O |
|
|
|
|||||
|
|
O |
O |
||||
R S R' H2O2 |
R S R' + H2O |
||||||
+
O
175
Изомерия. Для сероорганических соединений характерна структурная изомерия углеводородного скелета, а также изомерия взаимного расположения заместителей и функциональной серусодержащей группы:
|
|
|
|
C3H7SH |
||||
CH3CH2CH2SH |
(CH3)2CHSH |
|||||||
|
1-пропантиол |
2 -пропантиол |
||||||
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||||
|
CH3 |
|
|
|
|
|
||
|
H3C |
|||||||
2 -метилбензолсульфокислота 3 -метилбензолсульфокислота
H3C
SO3H
4 -метилбензолсульфокислота
Физические свойства. Тиоспирты и тиофенолы представляют собой жидкости или твердые вещества (за исключением газообразного метантиола CH3SH ), плохо растворимы в воде, хорошо – в органических растворителях, обладают отвратительным запахом, напоминающим запах тухлой капусты. Сульфокислоты – кристаллические вещества, легко растворимые в воде, гигроскопичны, расплываются на воздухе вследствие поглощения влаги. Сульфоксиды – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, при нагревании разлагаются. Сульфоны – устойчивые кристаллические вещества или жидкости, не разлагающиеся при нагревании.
Сульфгидрильная, или тиольная группа (−SH), являясь типичным ауксохромом (см. разд.1.5), при включении в какую-нибудь хромофорную систему вызывает смещение ее полосы в длинноволновую УФ-область. Полосы поглощения дифенилсульфидов и дифенилдисульфидов расположены в интервале длин волн (240 320 нм). Сульфоны алифатического ряда не имеют собственных полос поглощения выше 180 нм. В спектрах сульфоксидов наблюдается широкая полоса средней интенсивности ( 1500) при 210 нм. В ИК-спектрах соединения, содержащие серу, имеют характеристические полосы поглощения, обусловленные валентными коле-
баниями связи S – H (2600 2550 см-1), С – S (1200 1050 cм -1), S = O (1430 650 см-1). Сигналы магнитного резонанса протонов, соединенных с серой алифатического ряда (тиоспирты), находятся в интервале 1.2 1.6 м.д. и ароматического ряда (тиофенолы) – в интервале 3.6 4.7 м.д.
176
б) иодметилирования:
|
O |
|
O |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
S |
|
R' + H C |
|
I |
R S |
R' |
CH I |
||
|
|
|
|||||||||
.. |
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|||
4. Сульфоны. Сульфоны отличаются химической инертностью, трудно восстанавливаются в меркаптаны. Кислородные атомы сульфонов протонируются только сильными кислотами, например, H2SO4. Реакции сульфонов с основаниями приводят к образованию α-карбанионов.
5. Сульфокислоты. Функциональная сульфокислотная группа имеет 3 реакционных центра:
|
|
+ |
|
− |
+ |
|
R |
|
SO2 |
|
O |
|
H |
|
|
|
||||
|
|
|
.. |
|
|
|
э.ц.ж. н.ц.ж. э.ц.ж.
Для нее наиболее характерны электрофильные свойства. Сульфокислоты являются жесткими электрофилами:
а) электрофильные свойства водорода H +(кислоты Бренстеда)−реакции с жесткими нуклеофилами, например, реакция нейтрализа-
ции: |
R |
|
SO2 |
|
O |
|
H + NaOH |
|
R |
|
|
SO2 |
|
|
O |
|
Na + H2O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
б) нуклеофильные свойства кислорода O− |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
C H |
|
|
SO |
|
|
OH + PCl |
C H |
|
SO |
|
|
|
Cl |
+ POCl + HCl |
|||||||||
|
|
2 |
|
2 |
|
||||||||||||||||||
6 5 |
|
|
|
|
.. |
5 |
6 5 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|||||||||
в) электрофильные свойства серы S + − реакции с жесткими нуклеофилами:
− этерификация
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
||
R |
|
SO |
|
|
O |
|
H |
+ CH CH OH |
R |
|
SO |
|
|
OCH CH |
+ H O |
|
2 |
|
|
2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
3 2 .. |
|
|
|
2 3 |
2 |
||||
− амидирование
R |
|
SO |
|
|
O |
|
H + NH |
R |
|
SO |
|
|
NH |
+ H O |
|
2 |
|
|
2 |
||||||||||
|
|
|
.. 3 |
|
|
|
2 |
2 |
||||||
Практическое значение. Тиолы используются в качестве индикаторов утечки бытового газа. ’-Дихлордиэтилсульфид под названием иприт используется в качестве боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия. Диметилсульфоксид – прекрасный растворитель. Натриевые соли алкилсульфокислоты под названием мерзолит применяются в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов для цемента, деэмульгаторов в нефтяной промышленности и антикоррозионных веществ. Сульфоны применяются в медицине в качестве снотворных (сульфонал), а также противотуберкулезных и противопроказных препаратов.
178
3.14. Фосфорсодержащие органические соединения
Органические соединения, содержащие в своем составе фосфор,
называются фосфорсодержащими органическими соединениями, напри-
мер:
(CH3)3P − триметилфосфин, (С2H5O)3P
O − триэтилфосфат
Фосфорсодержащие органические соединения, в которых атом фосфора связан непосредственно с углеродом углеводородного радикала, называ-
ются фосфорорганическими соединениями (ФОС), например:
С2H5P(OH)2 − этилфосфонистая кислота
Классификация. Фосфор является гетероаналогом азота, поэтому образует многие классы органических соединений, сходные с азотсодержащими органическими соединениями. Однако, наряду с ними, существуют некоторые классы фосфорсодержащих органических соединений, отличающиеся от органических соединений азота:
а) фосфины – класс органических соединений, содержащих функци-
ональную фосфиногруппу: |
|
|
|
|
|
|
|
||||
(первичную |
|
PH2, вторичную |
|
PH |
|
, третичную |
|
P |
|
), |
|
|
|
|
|
|
|||||||
например, |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH3PH2 |
(CH3)2PH |
(CH3)3P |
метилфосфин |
диметилфосфин |
триметилфосфин |
б) фосфаты, тиофосфаты и дитиофосфаты – классы органиче-
ских соединений, содержащих в качестве функциональных следующие
группы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
O |
|
P |
|
O |
|
|
|
|
S |
|
P |
|
O |
|
|
|
S |
|
P |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
фосфатная |
|
|
тиофосфатная |
|
дитиофосфатная |
||||||||||||||||||||||
Фосфаты, тио- и дитиофосфаты являются сложными эфирами ортофосфорной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислот. Эти эфиры подразделяются на три группы: моноалкил (-арил), диалкил (-арил) и триалкил (-арил)производные
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
O |
|
CH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
O |
|
P |
|
O |
|
|
|
H |
S |
|
P |
|
O |
|
|
|
|
CH3 |
S |
|
P |
|
O |
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
H |
|
|
|
|
O |
|
|
|
H |
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
монометилфосфат |
диметилтиофосфат |
триметилдитиофосфат |
|||||||||||||||||||||||||||||
179
в) фосфиты – класс органических соединений, содержащих фосфит-
O
ную функциональную группу P O . Они являются сложными эфи-
O
рами фосфористой кислоты и подразделяются на три группы:
−моноалкил(-арил-)фосфиты – (RO)P(OH)2;
−диалкил(-арил-)фосфиты – (RO)2POH;
−триалкил(-арил-)фосфиты – (RO)3P ,
где R – Alk, Ar.
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
г) фосфонистые кислоты |
|
R |
|
P |
|
OH |
|
|
|
|
R |
|
P(OH)2 |
|||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
OR' |
|||||||
и их сложные эфиры – фосфониты |
R |
|
P |
|
|
OR' |
|
|
R |
|
P |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|||||||
Фосфониты – класс органических соединений, содержащих фосфонитную
O
функциональную группу |
R |
|
P |
|
|
|
, |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OCH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
например, |
C2H5 |
|
P |
|
OCH3 |
|
|
|
|
C2H5 |
|
P |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
монометилэтилфосфонит |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
H |
|
R' |
||||
д) фосфинистые кислоты |
|
|
P |
|
|
|
|
P OH и их слож- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
R' |
R" |
O |
|
R" |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ные эфиры – фосфиниты |
|
|
P |
|
OR''' |
|
|
|
|
|
||||||
R"
Фосфиниты – класс органических соединений фосфора, содержащих |
||||||
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
P |
O |
|
|
|
функциональную фосфинистую группу |
, |
|||||
|
|
|||||
|
H3C |
R" |
|
|
|
|
например, |
|
|
|
|
||
P O C2H5
H3C
этиловый эфир диметилфосфинистой кислоты или этилдиметилфосфинит
180