Arenes
.pdf
Нитрование нитробензола, пример мета-ориентации
|
NO2 |
|
|
|
NO |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
HNO3, H2SO4 |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитробензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
мета-динитробензол |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
резонансные структуры -комплексов |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NO |
NO |
2 |
NO2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
орто- |
NO2 |
|
+NO |
пара- |
2 |
|
наиболее |
|
неустойчивые |
|
комплексы |
мета- |
|
NO |
NO |
NO2 |
2 |
2 |
|
NO2 NO2 NO2
H NO |
H NO |
H NO |
2 |
2 |
2 |
NO2 |
NO2 |
NO2 |
H |
H |
H |
NO2 |
NO2 |
NO2 |
Арены |
21 |
Примеры реакций электрофильного ароматического замещения производных бензола
1. Галогенирование
|
Cl |
|
|
Cl |
Cl |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
Br2 , Fe |
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
- HBr |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-бром-4-хлорбензол |
||
хлорбензол |
1-бром-2-хлорбензол |
|
|
|
||||||||||||
Br |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
10% |
90% |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
2. Нитрование
|
CH |
|
|
|
|
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
3 HNO3, |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
COOH HNO3, |
|
|
|
COOH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
NO2 |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
метилбензол |
орто-нитротолуол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
NO2 |
бензойная |
|
||||||||||||||||||||||||||
(толуол) |
60% |
|
|
|
|
|
мета-нитробензойная |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пара-нитротолуол |
|
кислота |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||||
Арены |
22 |
3. Сульфирование
Cl Cl
H2SO4
хлорбензол SO3H
пара-хлорбензолсульфокислота
|
NO2 |
|
|
|
NO2 |
||||
|
|
|
|
олеум: H2SO4-SO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нитробензол
SO3H
мета-нитробензолсульфокислота
4. Ацилирование
|
|
OCH3 |
+ H C |
|
O |
AlCl3 |
|
|
OCH3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
3 |
|
Cl |
- HCl |
|
|
|
|
|
|
анизол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ацетилхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
C |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
пара-метоксиацетофенон |
||||||
Арены |
23 |
Другие отличные от SEAr реакции аренов
1. Свободно радикальное галогенирование боковой цепи
|
CH3 |
|
CH Cl |
|
|
CHCl |
|
|
CCl |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
Cl2, h |
|
2 |
Cl2, h |
|
|
2 |
Cl2, h |
|
|
|
|
|
3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
толуол |
бензилхлорид |
дихлорметилбензол |
трихлорметилбензол |
||||||||||||||||||||||
2. Свободно радикальное присоединение хлора к бензолу
|
H |
|
|
H |
Cl |
|
||||||
H |
|
|
|
H |
Cl |
|
|
H |
|
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
+ 3 Cl2 |
h |
H |
|
|
|
|
Cl |
+ 3 HCl |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
H |
H |
|
|
Cl |
|
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
H |
|
||||
|
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан
Арены |
24 |
3. Гидрирование ароматического кольца
|
H |
|
H H |
CH3 |
CH |
|
H |
H |
|
H |
H |
3 |
|
Pt |
Pd |
|||||
H |
H |
|||||
|
|
|||||
H |
H |
+ 3 H2 |
H |
H |
+ 3 H2 |
|
|
H |
H |
метилциклогексан |
|||
|
H |
|
H H |
|
||
|
|
|
|
|
циклогексан
4. Окисление ароматического кольца
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O3 (озонолиз) |
|
|
|
O , V O , 400oC HC C |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
C |
|
C |
|
|
|
|
2 |
2 |
5 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
HC C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
глиоксаль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
малеиновый ангидрид
5. Окисление боковой цепи
CH3 |
O |
OH |
CH3 |
|
|
C |
H2C |
|
|
|
KMnO4 |
KMnO4 |
|
|
толуол |
бензойная кислота |
этилбензол |
25 |
|
|
|
Арены |
|
|
Конденсированныеароматические углеводороды
нафталин С H |
антрацен С14H10 |
фенантрен С14H10 |
|
10 |
18 |
(14 -электронов) |
(14 -электронов) |
(10 -электронов) |
|||
т.пл. 80оС |
|
т.пл. 214оС |
т.пл. 100оС |
Арены |
26 |
Реакции ароматического электрофильного замещения (SEAr) нафталина
Реакции SEAr нафталина |
H E |
|
|
H E |
|
|
идут в α- положение |
|
|
|
|
комплекс |
|
|
|
|
|
|
|
2 структуры |
|
|
|
|
более стабилен |
||
|
E+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
E |
комплекс |
|
|
|
|
|
|
1 структура |
|
|
|
|
|
|
менее стабилен |
|
|
CH3 |
|
|
|
NO2 |
|
|
CH3Cl , |
HNO |
|
, |
|
|
|
AlCl3 |
3 |
|
|
|
|
|
H SO |
|
|
|
||
|
|
2 |
4 |
|
|
|
1-метилнафталин |
|
|
|
1-нитронафталин |
|
|
O |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
C |
Br2 |
|
Br |
|
|
|
CH COCl , |
|
|
|||
|
|
|
|
|||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
1-ацетилнафталин |
|
|
|
1-бромнафталин |
27 |
|
|
Арены |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Сульфирование нафталина
H2SO4 , 60oC
H2SO4 , 180oC
Окисление нафталина
SO3H
-нафталинсульфокислота (продукт кинетического контроля реакции) - образуется быстрее
H2SO4 , 180oC
SO3H -нафталинсульфокислота (продукт термодинамического контроля реакции) - более стабильна
O |
O2 , V2O5, |
CrO , CH CO H, |
O |
||
C |
400oC |
3 |
3 |
2 |
|
25oC |
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
фталевый ангидрид |
нафтохинон |
|
Восстановление нафталина
+ 5 H2 , Pd
декалин
Арены |
28 |
Реакции ароматического электрофильного замещения (SEAr) антрацена
Реакции SEAr антрацена идут в 9- и 10-положения
|
|
Br2 |
8 |
9 |
1 |
7 |
|
2 HNO3 |
6 
3 5 10 4
O
H3C C
Cl
AlCl3
Br
NO2 |
NO2 |
|
HNO3 |
|
NO2 |
O CH3 |
|
C |
|
Арены |
29 |
Реакции ароматического электрофильного замещения (SEAr) фенантрена
Реакции SEAr фенантрена идут в 9- и 10-положения
Cl
|
|
|
|
Cl2 , |
|
9 |
10 |
|
FeCl3 |
|
|
|
||
8 |
|
|
1 |
|
7 |
|
|
|
2 |
6 |
5 |
4 |
3 |
NO2 |
HNO3
Арены |
30 |