Arenes
.pdf
1. Галогенирование бензола
|
|
|
Cl |
|||
+ Cl2 |
AlCl3 |
|
|
|
+ HCl |
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
хлорбензол |
||||
Br
Fe
+ Br2 |
|
|
+ HBr |
|
бромбензол
|
|
|
I |
|||
+ I2 |
HNO3 |
|
|
|
+ HI |
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
иодбензол
Генерирование электрофильной частицы
Cl2 + AlCl3 |
|
|
|
Cl+ [AlCl4]- |
|
|
|||
|
|
|
электрофил Cl+
Генерирование электрофильной частицы
3 Br2 + 2 Fe
2 FeBr3
Br2 + FeBr3 
Br+ [FeBr4]-
электрофил Br+
Генерирование электрофильной частицы
I2 HNO3 - окислитель I+
электрофил
Арены |
11 |
2. Нитрование бензола
|
|
|
|
NO2 |
||
+ HNO3 |
H2SO4 |
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Генерирование электрофильной частицы
нитробензол
HNO3 + 2 H2SO4 |
|
|
|
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+ |
|
|
|||
|
|
|
электрофил NO2+ - нитроний-катион
3. Сульфирование бензола
SO3H
Генерирование электрофильной частицы
+ H2SO4 |
|
|
|
|
|
+ H O |
|
|
|
- |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
(или олеум: SO3 + H2SO4; |
|
|
|
|
2 |
2 H2SO4 |
|
|
|
SO3 + HSO4 |
+ H3O |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
электрофил SO3 |
|
||||
или ClSO3H) |
бензолсульфокислота |
|
|
|
||||||||
Механизм сульфирования
SO3 |
O |
O |
O |
OH |
SO3H |
H |
S |
H S |
O |
||
SO |
|
O |
H+ |
|
|
|
|
|
|
||
3 |
|
|
|
- H+ |
|
|
|
|
|
|
|
-комплекс |
-комплекс |
|
|
|
|
Арены |
12 |
4. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу (1877 г.)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Alk |
|
|
|||
|
|
|
+ |
Alk |
|
Hlg |
|
Кислота Льюиса MYn |
|
|
|
|
+ |
HHlg |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкилбензол |
|
|
||||
|
Alk - алкильная группа: CH3 , CH3CH2 и т.п. |
Hlg = F, Cl, Br, I |
|
Шарль Фридель |
||||||||||||||||||||
|
MYn: AlCl3 , AlBr3 , FeCl3 , BF3 , SbCl5 , SbF5 , SnCl4 , ZnCl2 и др. |
(1832-1899), |
||||||||||||||||||||||
|
французский химик |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Этилирование бензола |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2CH3 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
+ |
Cl |
CH2CH3 |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
+ HCl |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлорэтан
этилбензол
Генерирование электрофильной частицы
CH3CH2 Cl + AlCl3 
CH3CH2+ [AlCl4]-
электрофил CH3CH2+ - этильный катион
Джеймс Крафтс
(1839-1917),
американский химик
Арены |
13 |
Изомеризация алкилирующего агента
|
|
|
|
|
CH2CH2CH3 |
H3C |
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
CH |
||||||
+ |
Cl CH2CH2CH3 |
AlCl3 |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
1-хлорпропан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пропилбензол |
изопропилбензол (кумол) |
|||||||||
|
|
(35%) |
|
|
(65%) |
||||||||
CH3CH2CH2 Cl + AlCl3 
CH3CH2CH2+ [AlCl4]-
н-пропильный катион (первичный) - менее стабилен
изомеризация
катиона 
CH3CH+CH3 [AlCl4]-
изопропильный катион (вторичный) - более стабилен
Полиалкилирование и миграция алкильных групп
CH2CH2CH3
AlBr3 , 24 ч
+ Br CH2CH2CH3 
1,3,5-трипропилбензол
- HBr
H3CH2CH2C CH2CH2CH3
Арены |
14 |
Алкилирование бензола спиртами
|
|
|
|
|
|
|
AlCl |
|
или BF , |
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или H2SO4 , |
H C |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
C CH |
||||||||
|
|
|
CH3 |
или H3PO4 P2O5 |
3 |
|
|
3 |
|||||||
|
|
|
|
||||||||||||
+ H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|||||
|
C |
|
CH |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
трет.-бутиловый спирт |
|
|
трет.-бутилбензол |
||||||||||||
Генерирование электрофильной частицы
H C |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
[Al(OH)Cl3]- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
|
CH |
+ |
AlCl |
|
|
|
|
H C |
|
C |
|
CH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
3 |
|
3 |
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
электрофил |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трет.-бутильный катион |
||||||||||
Арены |
15 |
Алкилирование бензола алкенами
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3-HClили HF-BF3 , |
|
|
|
H C |
|
|
|
R |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
или HF, или H2SO4 , |
3 |
|
CH |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
+ H C |
|
CH |
|
или H3PO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
2 |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкилбензол |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
алкен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
R |
|||
Механизм реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
CH |
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
H C |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
- H+ |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкильный катион - алкилирующий агент (электрофил)
Примеры реакций
CH3
H2C
AlCl3-HCl
+H2C
CH2
этилен |
этилбензол |
|
H3C
CH3
CH
H3PO4
+ H2C
CH
CH3 |
|
изопропилбензол |
|
|
пропилен |
Арены |
16 |
||
|
5. Ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу
|
|
|
|
O R |
|
||||
|
|
|
|
|
C |
|
|||
+ R |
|
O |
AlCl3 |
|
|
|
+ |
HX |
|
|
|
|
|||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X
кетоны ароматического ряда
X = F, Cl, Br, I, OH, O-C(=O)-R
|
|
|
|
|
|
O CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ H C |
|
O |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
+ HCl |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3 |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетофенон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ацетилхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(хлорангидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
уксусной кислоты) Генерирование электрофильной частицы |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
AlCl3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
H C |
|
C + AlCl3 |
|
|
|
|
H3C |
|
C |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
Cl |
|
|
|
|
Cl |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
AlCl3 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H C |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
H C |
|
C |
|
O [AlCl4]- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
Cl |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ацильный катион - |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электрофил |
|||||||
Арены |
17 |
X X
Реакции электрофильного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ароматического замещения (SEAr) |
X |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
орто- |
|
|
|
|||||||||
производных бензола. Правила |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
E+ |
|
|
|
|
|
|
E |
||||
ориентации заместителей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пара- |
|||
|
|
|
|
- H+ |
|
|
X |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E мета- |
Группы Х орто-, пара-ориентанты |
Группы Х мета-ориентанты |
|
Активирующие |
Дезактивирующие |
Дезактивирующие |
ароматическое кольцо |
ароматическое кольцо |
ароматическое кольцо |
(реагируют легче и |
(реагируют труднее и |
|
быстрее, чем бензол) |
дольше, чем бензол) |
|
Электронодоноры |
Слабые электроноакцепторы |
Сильные электроноакцепторы |
-Alk (CH3, CH2CH3) |
-Hlg (F, Cl, Br, I) |
-NO2 |
-OH, -OAlk |
-CH Hlg |
-NR + |
|
2 |
3 |
-NH2, NHR, NR2 |
-CH2COOH |
-CN |
-NH-C(=O)-R |
-CH=CH-NO2 |
-C(=O)-R, -CHO |
-Ph(C6H5) |
|
-C(=O)OH, -C(=O)OR, |
|
|
-C(=O)X, -SO3H, -SO2R, -CF3 |
Арены |
18 |
Бромирование толуола, пример орто-, пара-ориентации
|
CH |
|
|
CH |
|
CH3 |
|
CH |
||||||||||||||
|
3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
Br2 , Fe |
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HBr |
|
|
|
|
|
Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
метилбензол |
орто-бромтолуол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
Br |
мета-бромтолуол |
||||||||||||||||||||
(толуол) |
60% |
|
||||||||||||||||||||
пара-бромтолуол |
5% |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
35% |
|
|
|
|
|
|||||
резонансные структуры -комплексов
|
|
CH3 |
Br |
|
|
орто- |
H |
|
|
|
|
CH |
Br+ |
CH3 |
|
3 |
пара- |
|
|
|
(Br2 , Fe) |
|
|
|
|
H |
Br |
наиболее |
|
CH3 |
|
стабильные |
|
||
комплексы |
мета- |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
Br |
CH3 Br
H 
CH3
H Br
CH3
H
Br
CH3 Br
H 
- H+
CH3
- H+
H Br
CH3
H - H+
Br
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br
Арены |
19 |
Нитрование анизола, пример орто-, пара-ориентации
|
|
OCH3 |
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
OCH3 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
HNO3 |
|
|
|
|
|
NO2 |
+ |
|
|
|
|
|
пара-нитроанизол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
метоксибензол |
орто-нитроанизол |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
NO2 |
|||||||||||||||||
(анизол) |
5% |
|
|
|
|
|
|
|
95% |
|||||||||
резонансные структуры -комплексов
OCH3
+NO2
наиболее
стабильные
комплексы
OCH3 |
OCH3 |
OCH3 |
|
|
|
OCH |
|||
|
|
|
3 |
|
орто- |
H |
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
NO2 |
|
NO2 |
|
|
NO2 |
|
NO2 |
||
|
|
|
|
|
|||||
OCH3 |
|
OCH3 |
|
OCH3 |
|
OCH3 |
|
||
пара- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
NO |
2 |
H |
NO |
H |
NO |
H |
NO2 |
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
||
OCH3 |
|
|
OCH3 |
|
|
OCH3 |
|
|
|
мета- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
|
|
NO2 |
|
||
Арены |
20 |