4. Температура деструкции

Согласно [1] деструкция высокомолекулярных соединений это расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества. При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличение свободного объема и изменение длин связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции () от параметров химического строения:

(17)

где – парциальный объем расширенияi-го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей. При этом:

(18)

где -равновесное расстояние между химическими атомами; Е - энергия диссоциации химических связей. С учетом уравнений (17) и (18) температура термодеструкции () определяется из соотношения:

(19)

где параметр - параметр, характерный для каждого атома и типа молекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей распадающихся в процессе деструкции. При этом:

(20)

Параметр находим в Таблице 26 [10]. Производим расчет по вышеизложенной формуле:

T_d = 813,6 К

Около 813,6 К поли-1-(триметилсилил)пропин-1 начинает расщепляться на низкомолекулярные вещества.

5. Показатель преломления

Среди оптических свойств полимеров важнейшим является показатель преломления. Эта характеристика самым непосредственным обратом связана с диэлектрической проницаемостью вещества. В общем случае в статическую диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положи­тельных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Изменение показателя преломления п в зависимости от плотности при данной частоте с поправкой Лорентца подчиняется закону:

(21)

где М – молекулярная масса (повторяющегося звена в случае полимеров); – плотность;R – мольная рефракция. Мольная рефракция (R) является аддитивной величиной и складывается из рефракций (R_i) отдельных атомов и типов химических связей.

В случае стеклообразных полимеров величина ρ рассчитывается по формуле:

(22)

где – число Авогадро;- средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных тел= 0,681, для пленок= 0,695) [9, 10].

R_i – групповой вклад каждого вида атомов входящих в молекулу и каждого вида молекулярных взаимодействий.

Значения – средняя величина коэффициента молекулярной упаковки отвержденных сеток при их температуре стеклования, а значенияR_i из Таблицы 27 [9].

6. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Среди оптико-механических показателей наиболее важным является коэффициент оптической чувствительности по напряжению С_σ - коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломления Δn и напряжением σ, вызывающим это двойное лучепреломление [10]:

(23)

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство - полимерные материалы. Величина С_σ для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния – стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению С_σ предложено соотношение:

(24)

Где С_i – инкременты, характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности (Таблица 29 [9]); N_A – число Авогадро; П – универсальный параметр, равный 0,3544∙10^-4 см²/кГ или 0,3544∙10^-3 МПа^-1∙см³/моль.

МПа^-1