2. Температура стеклования

Температура стеклования является важной характеристикой полимеров, в значительной степени определяющей области их технологического применения [11]. Процесс стеклования представляет собой переход вещества из жидкого состояния в твердое, но неупорядоченное с.

Выражение, устанавливающее связь между температурой стеклования и строением повторяющегося звена, выглядит следующим образом [9,11]:

(14)

где a_i и b_i – числовые значения характерные для каждого типа межмолекулярного взаимодействия и рассчитаны по методу МНК; ∆V_i – Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена.

Используя данное соотношение, можно рассчитать температуру стеклования огромного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является «атомистическим», т.е. каждый атом характеризуется своим инкрементом a_i. Что касается специфических межмолекулярных взаимодействий (диполь - дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами b_i, не зависящими от химического строения полярной группы [9,11,12].

Тогда для выбранного полимера:

= 363,6 К

Экспериментальная температура стеклования = 300 К

3. Температура плавления

Температура плавления () определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее состояние. Микрокристаллические полимеры вследствие их структурных особенностей не обладают четкой температурой плавления [10]. Как следствие, температура плавления является физической характеристикой полимера, которая трудно поддается расчету на основании строения полимерного звена [9]. Существует два возможных подхода для расчета данной физической характеристики, один из которых основан на соотношении температуры стеклования () и температуры плавления (). При этом следует отметить, что по правилу Бимена/≈ 2,3. Уравнение, связывающее температуру стеклования с температурой плавления, получено на основании экспериментальных данных [9, 10]:

(15)

где (- парциальный коэффициент упаковкиi-атома); – инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;.

Другой подход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Согласно выводам, представленных в работах [9, 10], температуру плавления () полимера можно определить как:

(16)

Значение определяется числом атомов образующих повторяющееся звено. Но так как сочетание некоторых групп атомов приводит к диполь - дипольному взаимодействию, водородным связям и т.д., то последние можно учесть путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействийтой доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена вкладомi-го атома. Тогда:

; ;и т.д.,

где - вклад атомаi-го типа в диполь - дипольное взаимодействие; - вкладi-го типа в водородную связь и т.д.Расчеты, проведенные по уравнению показали, что для ряда полимеров достаточно знать параметры (Таблица 24) [9].

Значения параметров иразличных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия для расчета температуры плавления берем из Таблицы 21 [9]. Температуру стеклования берем из нашего расчета. Таким образом рассчитаем по первому способу:

=583,3 К.