ВИДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида: - прямая потенциометрия, или ионометрия; -потенциометрическое титрование
Прямая потенциометрия
Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод.
Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста, известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины fан и
Едиф заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).
1. Метод градуировочного графика. .
Е
Ех
lgCx
Определяют ЭДС для ряда стандартных растворов. I=const
2. Метод добавок. Измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и после добавления определённого объёма стандартного раствора. Решая систему двух уравнений, определяют Сх
Eх E RT ln Сх х Е Д |
Сх |
С |
|||
|
Е |
|
|||
nF |
|
|
1 |
||
10 К |
|||||
Eх ст E RT ln Сх С х ст Е Д |
|
||||
|
|
|
|
||
nF |
|
|
|
|
|
3. Метод концентрационного элемента.
Cс Cх 2 одинаковыхт индикаторных электрода
Если состав и ионная сила растворов примерно одинакова (за счёт фонового электролита), то ЕДИФ.-мал, ст х.
Добавляя концентрированный раствор в стандартный, либо разводя его, получаем зависимость:
Е
lgCст
lgCст=lgCх
4. Метод потенциометрического титрования
Основан на определении зависимости ЭДС от Vтитр
Методы определения точки эквивалентности: а- обычная кривая; б- дифференциальная кривая; в- кривая титрования по второй производной; г- кривая Грана.
Достоинства метода:
1.Высокая чувствительность,
2.Анализ смеси веществ без предварительного разделения, титрование мутных и окрашенных сред,
3.Анализ в автоматическом режиме (БАТ-15).
Недостатки:
1.Значения рН и Е устанавливаются не всегда быстро,
2.Выполнение значительного числа опытов при градуировке.
Применение: рН, жесткость воды, ионного состава биологических жидкостей (кровь, моча), определение катионов и анионов, медицина и
физиология (Са2+), определение Кравн., Кдис. К уст., ПР.
ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ЭЛЕКТРОЛИЗ - химическое разложение вещества под действием электрического тока.
ЗАКОН ЭЛЕКТРОЛИЗА - закон ФАРАДЕЯ.
m QM |
ItM |
Выход по току = |
m'эксп |
100% |
|
||||
nF |
nF |
|
mтеор |
|
M – молярная масса анализируемого вещества; Q – количество электричества, Кл;
F – число Фарадея равное 96500 Кл/моль;
n – количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе;
I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.
1.Прямая кулонометрия - анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическим превращениям.
2.Кулонометрическое титрование.
Достоинство метода:
•Титрант электрохимически генерируется непосредственно в электрохимической ячейке (не готовят).
•Рабочий раствор титранта не стандартизируют.
Кулонометрические измерения проводят:
1- при контролируемом потенциале – потенциостатическая
кулонометрия.
Протекает только одна реакция. Сила тока является функцией времени. Количество электричества определяют электронным интегратором (или кулонометром, соединенным последовательно).
2 - при постоянной силе тока – гальваностатическая
кулонометрия.
Требуется определить только время электролиза для расчета количества электричества. Ток – предельный диффузионный ток для данного процесса. По возможности исключить протекание побочных процессов.
Q = I t
Q 0tit dt
Рис. Зависимость ток-время в кулонометрии при контролируемом потенциале; QT-общее количество электричества (Кл), QВ- кол-во
электричества, израсходованное на электролиз примесей в фоновом электролите, QS –кол-во электричества, израсходованное на
электролиз раствора пробы .
Общая характеристика метода:
1.Концентрации с 10-6 М определяют с точностью 0,1-0,05%.
2.Высокая селективность.
3.Анализ без предварительного разделения.
4.Не требуется градуировочных графиков.
5.Простое аппаратурное оформление
Ограничения.
1.Метод применим к ограниченному числу элементов (подвергающихся процессам окисления-восстановления)
2. Длительность анализа.