Содержание курса лекций «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии. (Электрохимические

План лекции.

1.Введение (краткий экскурс из истории развития электрохимических методов исследования. Роль ученых России).

2.Классификация электрохимических методов исследования.

3.Современные электрохимические методы исследования (тип метода, вид установки или принципиальная схема, какие данные можно получить, где использовать, преимущества и недостатки.

4.Общий анализ и выводы.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:

-методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);

-методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия (полярография) и другие методы анализа.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Вольтамперометрический метод анализа основан на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса различают вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала, вольтамперометрию со ступенчатым изменением потенциала, гидродинамические методы и инверсионную вольтамперометрию.

А-аккумулятор, Р-делитель напряжения, П- потенциометр, Г-гальванометр, 1-растущая ртутная капля, 2-капилляр, 3-система для регулирования высоты ртутного столба, 4- электрод сравнения, 5- раствор электролита, 6-вспомогательный ртутный электрод.

Рис. Полярограмма для растворов: 1-1 М HCI + 5 10-4 M Cd2+ ; 2- 1 М HCI (фоновый электролит). Без перемешивания раствора.

Уравнением полярографической волны:

Е = Е1/2 + (R T / n F) ln ( Id – I ) / I, (1)

где Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток. При I = Id / 2 уравнение (1) переходит в

Е = Е1/2 . (2)

Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Для обратимых электрохимических процессов можно показать, что Е1/2 = Е0

Однако, это следует делать с осторожностью. рН может влиять на величину Е1/2 . Так при электрохимическом восстановлении органических соединений

с участием ионов водорода:

Ox + ne- +2 H+ RedH2

выполняется уравнение Е1/2 = Е0 – рН. Для избежания влияния рН

используют буферные растворы с высокой буферной емкостью.

2. В методе стандартных растворов в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и по уравнению 4. рассчитывают неизвестную концентрацию Сx :

где Сст - концентрация стандартного раствора; hx , hcт - высоты волн

анализируемого и стандартного растворов(величины предельного диффузионного тока).

3. Метод добавок. Сначала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем к раствору добавляется известное количество стандартного раствора Сст и

где hx - высота волны исследуемого раствора; hx + ст - высота волны исследуемого раствора с добавкой стандартного вещества.