4. Дифференциальная полярография
Метод используется для анализа смеси веществ с близкими значениями потенциала полуволны
АНАЛИЗ СМЕСИ ВЕЩЕСТВ
Многие неорганические и органические соединения полярографически активны, т.е. вступают в электрохимические реакции в интервале поляризации ртутного капающего электрода и превращений фонового электролита. Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мB и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов.
Рис. Полярограмма раствора, содержащего примерно 0,1 моль/л серебра (I), таллия (I), кадмия (II), никеля (II) и цинка (II). Фоновый раствор – 1М NH3 /1M NH4 CI в присутствии Тритона Х-100 (1) и
полярограмма чистого фона (2).
Условия проведения полярографического анализа:
1.Раствор должен содержать полярографически неактивные фоновые электролиты (соли, кислоты, буферы).
2.В растворе должно содержаться некоторое количество ПАВ для подавления возможных нежелательных максимумов.
3.Предварительно нужно удалить растворенный кислород.
Рис. Максимум I рода на фоне 0,05 М раствора KCI (1), исчезает после добавления ПАВ (желатина, Тритон Х-100) с концентрацией до 10-4 % ) (2), полярограмма после удаления из раствора кислорода (3).
Электролиты, контактирующие с воздухом, поглощают кислород, который электровосстанавливается по двум стадиям:
О2 + 2H+ +2e = H2O2 |
Е1/2 = |
- 0,1 В (н.к.э.) |
|
H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O |
Е1/2 = |
- 0,9 В (н.к.э.) |
|
При протекании этих процессов |
на полярограммах |
наблюдаются |
|
соответствующие 2 волны, которые лежат в той же области потенциалов, что и определяемые элементы. Это касается третьего условия – необходима оттдувка электролита инертным газом (аргон).
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Установка для амперометрического титрования
Она включает: полярографическую установку. Индикаторные электроды - ртутный капельный электрод, платиновый вращающийся и др. Электрод сравнения - насыщенный каломельный, хлоридсеребряный. Дополнительно в комплект установки входят микробюретка и магнитная мешалка.
Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию: определяемое вещество, титрант или продукт реакции. Типы кривых амперометрического титрования:
1.Титрование с фиксацией диффузионного тока для определяемого вещества
Пример. При титровании раствора, содержащего Аg+, иодидом калия используется процесс восстановления ионов серебра на платиновом вращающемся катоде. В ходе титрования сила тока Id уменьшается, так как
концентрация ионов серебра в растворе падает в результате образования осадка AgI, а после достижения точки эквивалентности остается постоянной.
Эл. хим. процесс : Аg+ + е = Аg Хим. процесс : Аg+ + I- = АgI
2. Титрование с фиксацией диффузионного тока для титранта
Пример. При титровании раствора, содержащего Ag+, иодидом калия используется процесс анодного окисления иодид - иона. В этом случае концентрация иодид - иона в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока Id.
Эл.хим. процесс : 2I- - 2е = I2
Хим. процесс : Аg+ + I- = АgI
3. Титрование с фиксацией диффузионного тока для определяемого вещества и титранта .
До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе.
Пример. Титрование Pb2+ на ртутно - капающем электроде раствором бихромата калия. В растворе протекают:
Электрохимические реакции при Е = -1,0 В :
Pb2+ + 2 e = Pb ( Hg );
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2Cr3+ + 7 H2O. Хим. реакция: 2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2 PbCrO4 + 2 H+.
4. Титрование с фиксацией диффузионного тока, обусловленного продуктом реакции титрования.
Пример. Титрование мышьяковой кислоты иодидом калия: Электрохим. реакция: I2 + 2 e = 2 I - .
Хим. реакция: HAsO42- + 2 I - + 2H+ = HAsO32- + I2 + H2O.
В ходе химической реакции образуется свободный иод (продукт реакции ), концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток восстановления свободного иода до иодид - иона на платиновом электроде возрастает до точки эквивалентности при Е = - 0,05 В.
В методах амперометрического титрования используют различные реакции:
1.-Осаждения.
Многие анионы - Сl -, Br -, I -, SO42- и др.- титруются солью свинца при
потенциале E = - 0,4 B, при этом регистрируется ток восстановления Pb2+ на ртутном капающем электроде.
В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими реагентами: 8 - оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току превращения органического реагента.
2- Комплексообразования.
Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования комплексов с ЭДТА для различных катионов: Вi3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+.
3 - Окисления - восстановления.
При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления - восстановления в качестве титрантов используют К2Сr2O7; Ce (SO4)2; KBrO3
и I2 для определения восстановителей; FeSO4,Na2S2O3 - для определения окислителей.