6. 3. Теплоемкость кристаллов. @

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Этот колебательный характер движения сохраняется вплоть до температуры плавления. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Поэтому каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы, на каждую из которых, по закону Больцмана, приходится энергия kТ. Следовательно, на каждую частицу в кристалле приходится в среднем энергия, равная 3kT. В случае химически простых веществ, когда число частиц в одном моле вещества естьN_A, внутренняя энергия одного моля вещества

U_m = 3N_AkT= 3RT, откудаdU_m/dT= 3R

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, равно согласно определенной ранее теплоемкости при постоянном объеме:

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, ихC_Рмало отличается отC_v, так что можно говорить просто о теплоемкости твердого тела. Итак, получается, что молярная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 3R. Это утверждение есть закон Дюлонга и Пти, установленный эмпирическим путем. Если твердое тело является химическим соединением (напримерNaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равноnN_A, гдеn– число атомов в молекуле. Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений

Закон выполняется с довольно хорошим приближением для многих веществ при комнатной температуре, хотя некоторые элементы (С, Ве, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей. Кроме того, существует зависимость теплоемкости кристаллов от температуры. Эти расхождения удалось объяснить только с помощью квантовой теории теплоемкостей.

6.4. Плавление и кристаллизация.@

Переход кристаллического тела в жидкое состояние – это фазовое превращение. Оно происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления. Если твердое тело нагревать, то его внутренняя энергия, которая складывается из энергии колебаний частиц в узлах решетки и энергии взаимодействия этих частиц, возрастает. При повышении температуры амплитуда колебаний частиц увеличивается до тех пор, пока кристаллическая решетка не разрушится – кристалл плавится. Зависимость температуры тела Т от количества теплоты Q, получаемой телом при плавлении, изображена на рис.6.2. По мере сообщения телу теплоты его температура повышается, а при Т=Т_плначинается переход тела из твердого состояния в жидкое. Температура Т_плостается постоянной до тех пор, пока весь кристалл не расплавится, и только тогда температура жидкости вновь начнет повышаться.

Если жидкость охлаждать, то процесс пойдет в обратном направлении. (рис.6.3). ЗдесьQ– количество теплоты, отдаваемое телом при кристаллизации. Вначале температура жидкости понижается, затем при постоянной температуре, равной Т_пл, начинается кристаллизация, после ее завершения температура кристалла начнет понижаться. Для кристаллизации вещества необходимо наличие так называемых центров кристаллизации – кристаллических зародышей, которыми могут служить различные примеси, пыль, сажа. Если жидкость тщательно очистить от таких частиц, ее можно охладить ниже температуры кристаллизации без образования кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того, чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. В некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело.