4. 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса. @

Реальные газы с повышением давления и уменьшением температуры уже не подчиняются уравнению Менделеева-Клапейрона. Ван-дер-Ваальс предположил, что в данном уравнении необходимо ввести поправки к объему и давлению. Так как молекулы реального газа имеют собственный объем, то для свободного их перемещения будет предоставлен не весь геометрический объем, занимаемый газом, а меньший - на величину той части объема, которую занимают сами молекулы.. Далее, благодаря силам притяжения молекулы находятся как бы под действием дополнительного давления р’, которое необходимо учитывать вместе с внешним. Скорректированное Ван-дер-Ваальсом уравнение для одного моля реального газа имеет вид:

Расчет показал, что добавочное давление р’= a/V_М², гдеa– коэффициент Ван-дер-Ваальса, зависящий только от химической природы газа. Коэффициентb- поправка на собственный объем молекул, равная учетверенному объему молекул, находящихся в одном моле. Итак:

Для произвольной массы газа уравнение Ван-дер-Ваальса с учетом равенстваV_М=V/ν=VM/mпринимает вид:

гдеV– это объем всей массы газа.

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа раскрыть скобки и привести уравнение к общему знаменателю, то получится уравнение третьей степени относительно V_М при заданных р и Т:

Данное уравнение для конкретного давления р₁может иметь три вещественных корняV_М1,V_М2,V_М3.Зависимости р отV_М, построенные из данного уравнения при различных температурах - это изотермы Ван-дер-Ваальса. (рис.4.2).

М

Рис.4.2. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

ожно заметить, что пока температура не достигнет некоторого критического значения Т_кр, в пространстве (р,V) имеется область, где каждому значению давления соответствуют три точки изотермы с тремя различнымиV_М– три корня уравнения Ван-дер-Ваальса. По мере повышения температуры эти три точки сближаются и при Т=Т_крсливаются в одну точку, которая является точкой перегиба критической изотермы. При Т› Т_кризотермы Ван-дер-Ваальса близки к изотермам идеального газа.

4. 3. Изотермы реальных газов. @

Английский физик Т.Эндрюс в 1866 г. экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа СО₂ от давления при и

Рис.4.3. Изотермы углекислого газа СО₂.

зотермическом сжатии (рис.4.3). Было замечено, что при температурах, меньшей некоторой критической (Т_кр=340 К) на изотермах имеется горизонтальный участок В‑С, на котором постоянно давление, а молярный объем возрастает отV_ВдоV_С, причем, чем ниже Т, тем больше разностьV_С –V_В. При приближении к Т_кр эта разность стремится к нулю. Кривую, снятую при Т_кр называют критической изотермой. На ней точки В и С сливаются в одну точку К, называемую критической точкой. Любую “докритическую” изотерму можно разбить на три характерных участка: АВ, ВС и СD. На участках АВ и СDпри уменьшении объема давление возрастает, а на участке СВ – не меняется. Это своеобразие докритических изотерм связано с тем, что они охватывают различные агрегатные состояния СО₂ : на участке АВ состояние системы характеризуется большой плотностью и малой сжимаемостью, что соответствует жидкости. На участке СDсостояние системы характеризуется низкой плотностью и легкой сжимаемостью, что соответствует газообразному состоянию, а на участке ВС углекислота одновременно находится в 2-х агрегатных состояниях – жидком и газообразном. Если мы будем уменьшать объем газа, сжимая его, т.е. двигаться в направлении С →В, то точка С будет соответствовать началу конденсации СО₂, а точка В – ее концу. Если же двигаться наоборот, от В к С (изотермическое расширение), то точка В будет соответствовать началу кипения, а точка С – его окончанию. Другими словами, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С – сухого насыщенного пара. В любой другой точке на участке ВС СО₂ представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такую смесь называют влажным паром. Он представляет собой, таким образом, двухфазную систему. С ростом Т прямолинейный участок сокращается по длине, точка В смещается вправо, С – влево. Объясняется это тем, что молярный объем жидкости, находящейся в равновесии с насыщенным паром, увеличивается с ростом температуры, так как при этом в жидкости ослабевают межмолекулярные силы сцепления. Молярный же объем насыщенного пара, напротив, уменьшается. При Т=Т_кр, р=р_кр,V_M=V_Mкр точки В и С сливаются в одну и газ целиком переходит в жидкость, минуя двухфазное состояние.

Из сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса с реальной изотермой Эндрюса вытекает, что они примерно совпадают на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса реальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок.

Оказывается, что при некоторых условиях состояния, соответствующие участкам 1-2 и 3-4 (рис.4.2) могут осуществиться. Правда, они не вполне устойчивы. Такие состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 1-2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 3-4 называется пересыщенным (переохлажденным) паром. Участок кривой 2-3 практически воспроизведен быть не может, так как это состояние противоречит условию стабильности системы.