Кинетические уравнения для процессов, протекающих на энергетически неоднородных поверхностях.

Рассмотрим для энергетически неоднородной поверхности ката­литическую реакцию типа

А₁ (адс.) + А₂(газ) + .. . = В₁(газ) + ..., (12)

когда учитывается только адсорбция компонента А₁. Этого доста­точно, чтобы оценить общие возможности метода. Переход к адсорбции смесей сильно усложняет проблему, так как функция рас­пределения ρ(λ), характеризует систему адсорбент — адсорбат и является различной для каждого компонента, т. е. ре­шение зависит от набора функций, не определяемых из опытных данных. Это делает задачу очень неопределенной.

Для однородной поверхности скорость процесса (12), проте­кающего в один элементарный акт, будет равна

(13)

При вычислении скорости реакции на неоднородной поверхности можно повторить ход рассуждений, использованных при выводе изотермы адсорбции на неоднородной поверхности. Суммирование выражений типа (13) для каждого типа участков поверхности дает общую скорость

(14)

где относительная доля центров адсорбции i-того типа представ­лена в виде

Здесь и в дальнейшем для простоты p_A обозначено черезр, а функцияb(λ) — черезb.

Для непрерывных распределений, dw можно за­менить наp(λ)dλ и записать скорость реакции в виде

(15)

Естественно, что это уравнение имеет физический смысл и его удается решить только в тех случаях, когда k(λ) —однозначная и непрерывная функция, т. е. однозначной и непрерывной является зависимость энергии активации от теплоты адсорбции. Такое положение может не вы­полняться при протекании каталитической реакции с помощью мультиплетных механизмов и для химически неоднородных поверхностей. В этих последних случаях можно только составить уравне­ния типа (14), но их написание не решает проблемы, так как каждый член суммы остается неизвестным.

Когда k(λ) и ρ(λ) —непрерывные функции, можно ввести так­же непрерывную вспомогательную функциюF(λ), по определению равную

k(λ) ρ(λ) =F(λ).

Это позволяет привести выражение для скорости реакции (15) к виду

где неизвестной функцией является F(λ), а зависимостьv(p) опре­делена из опытных данных.

В кинетике реакций на неоднородных поверхностях можно использовать любой из приведенных выше методов решения инте­грального уравнения для адсорбции на неоднородной поверхности или воспользоваться подбором F(λ). Дробный по­рядок реакции, когда скорость реакции описывается уравнением

(16)

можно сопоставить с решением интегрального уравнения, отве­чающим.

(17)

Поскольку ни зависимость константы скорости от теплоты адсорб­ции, ни вид функции распределения ρ(λ) не удается определить на опыте, истолкование физического смысла соотношения (17) ста­новится еще более трудным, чем для адсорбционного равновесия. В кинетических уравнениях достаточно часто встречаются дроб­ные, порядки, близкие к ½, причем для веществ, адсорбирующихся со средней силой, порядок реакции изменяется с температурой. В работах по неоднородности поверхности это рассматривается с двух точек зрения. Н. И. Темкин использует представление о рав­номерно неоднородной поверхности

ρ(λ) = const,

чему отвечает логарифмическая изотерма для адсорбции вещества А в области средних заполнений. Тогда энергия активации Е долж­на быть связана с теплотой адсорбции λ соотношением Бренстеда с коэффициентом α = 1/2 . В тех случаях, когда используют

гипотезу об экспоненциальном распределении по теплотам адсорб­ции, для средних заполнений поверхности должна наблюдаться изотерма адсорбции Фрейндлиха с показателем 1/m, а в уравне­ниях Бренстеда коэффициент а должен удовлетворять условию 1/m+ α = 1/2. Однако из этих данных не удается определить независимо величи­ны α и 1/т.

Поскольку значение α ≈ 1/2 в соотношениях Бренстеда для гете­рогенных процессов не обосновано теоретически, появление поло­винных порядков в кинетических уравнениях для процессов на не­однородных поверхностях, вопреки довольно распространенному у нас мнению, вообще говоря, не свидетельствует о наличии равно­мерного неоднородного распределения по теплотам адсорбции.

При рассмотрении различных функций ρ(λ) предпочтение мож­но отдать экспоненциальному или гауссовскому распределению (около одного или нескольких значений λ_опт), а не равномерному распределению ρ =const, которое кажется маловероятным по физи­ческим соображениям.

Одним из достоинств проведенного анализа является то, что он позволяет осознать трудности, которые возникают при определении из опытных данных параметров, относящихся к элементарному акту катализа, а также показывает исключительность условий, при которых определение температурного коэффициента скорости реак­ции из соотношения Аррениуса

позволяет найти величину истинной энергии активации.