Лекции_2 / Лекция 11

Лекция 11. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Функция кислотности уравнения Гаммета.

Еще в конце 19 века было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация выражена очень слабо. В дальнейшем это явление было названо кислотно-основным катализом.

Кислотно-основной катализ

По механизму кислотно-основного катализа в растворах кис­лот и оснований протекают многие реакции. Из многочислен­ных определений понятия «кислота» или «основание» обычно используют два:

1. Кислота по Бренстеду (НА) — вещество способное отдать протон, основание (В) — принять протон.

2. Кислота по Льюису — вещество, способное принять пару электронов, основание — отдать пару электронов.

Для характеристики силы кислот Бренстеда используют функ­цию кислотности Гаммета. Кислотность характеризуют отно­шением концентрации протонированной формы основания к непротонированной:

B + H₃⁺O BH⁺ + H₂O

Константа равновесия для такой реакции равна

где a_i и f_i — активности и коэффициенты активности, и тогда

Функция H₀ является функцией кислотности Гаммета.

Если скорость превращения зависит от концентрации ионов иодорода (гидроксила), то такие процессы являются примерами специфического катализа, а если от общей концентрации кислоты (основания) — общего катализа.

Возможны превращения, ускорение которых протекает од­новременно по механизмам общего и специфического катали­за, например гидролиз триметилортоацетата в присутствии сла­бой кислоты.

Эмпирически установлено, что константа скорости k_с многих каталитических процессов связана с константой диссоциации кислоты К_а, а энергия активации — с изменением энтальпии диссоциации (в случае общего катализа), или с константой рав­новесия реакции переноса протона и изменением энтальпии этой реакции (в случае специфического катализа). Обычная форма записи корреляционного уравнения для катализа кислотой

lgk_c = αlgK_a + G или k= GK_a^α,

где α — параметр реакции, не зависящий от катализатора. Для случая общего катализа такое соотношение обычно записывают как уравнение Гаммета:

где - характеристика кислоты, а ρ — реакции. Уравнение выполнимо при общем для сравниваемых кислот меха­низме реакции и близости их свойств.

Для учета пространственного влияния заместителя исполь­зуют уравнение Тафта:

где σ* и ρ* — индуктивные, E_S и δ — пространственные харак­теристики заместителя и реакции.

Переходное состояние реакций с общим катализом

Уравнение скорости реакции, включающей общий кислотный катализ, содержит константы скорости катализа для иона гидроксония и одной или нескольких про­извольных кислот k_НА. Можно принять, что каталитическое действие кислоты тем больше, чем сильнее эта кислота.

Откладывая значения логарифма константы ско­рости катализируемой реакции против значений рКа соответствующей кислоты, например для катализи­руемого кислотой гидролиза виниловых эфиров, полу­чают линейную зависимость (рис. 2.)

Рис. 1. Профили зависимости скорости от рН для гидролиза различных гексахлорфениловых эфиров (а) и эфиров тиолов (б)

Такая линейная зависимость от свободной энергии

lgk_HA = αlgK_a + lgG

является примером каталитического правила Бренстеда. Здесь G — константа, определяемая реак­ционной способностью субстрата. Больший интереспредставляет наклон соотношения Бренстеда, так на­зываемый коэффициент Бренстеда α. Он выражает чувствительность реакции к протонирующей способно­сти используемой кислоты. Он полностью соответ­ствует числу ρ Гаммета, которое характеризует чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Леффлер интерпретирует α таким образом, что величины а являются мерой переноса протона в переходном состоянии. Так, α = 0,5 должно соответ­ствовать симметричному расположению протона в пе­реходном состоянии; случай α =1,0 соответствовал бы полному переносу протона, неотличимому от пре­дельного случая специфического кислотного катализа. Наконец, α = 0 описывает предельный случай, когда в переходном состоянии перенос протона отсутствует.

Рис. 2. Соотношения Бренстеда для гидролиза виниловых эфиров

Аналогично можно определить и интерпретировать β-коэффициенты Бренстеда для реакций с об­щим основным катализом:

lgk_B = βlgK_B + lgG_B

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родствен­ных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно со­отношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений. Более того, на­блюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что не­совместимо с концепцией Леффлера и требует усложненной интерпретации. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакцион­ной способности субстрата, а следовательно, согласно постулату Хэммонда, и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры пере­носа протона в переходном состоянии первичный H/D-изотопный эффект, то при замене основания часто на­блюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения по­ложения протона в переходном состоянии, оно долж­но сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0.5 до >0.5). Одна­ко в противоположность этому часто не находят столь простой связи с коэффициентами Бренстеда.

Напротив, для катализируемых кислотами реак­ций достаточно надежные выводы о степени переноса протона в переходном состоянии можно получить из изотопного эффекта растворителя. Для этого ис­пользуют обычно не изотопный эффект между изотопно чистыми растворителями, например Н₂О и D₂O, а определяют изменение скорости реакции как функции соотношения в смеси H₂O/D₂O. Теория изо­топного эффекта растворителя предсказывает в зависимости от степени переноса протона в переходом состоянии различное влияние на изотопный эф­фект соотношения H₂O/D₂O, так что из сравнения вычисленной и экспериментально найденной зависи­мости можно сделать определенные выводы. Это пред­ставлено на рис. 3 для случая гидролиза этилвини-лового эфира, причем величина а, соответствующая коэффициенту Бренстеда, оказалась равной 0.6.

Эту величину для легко протонируемого этилвинило­вого эфира можно сравнить с найденной аналогично величиной 0.9 для катализируемого кислотами присоединения воды к трудно протонируемому изобутену. В этом случае переходное состояние достигается поздно (ср. постулат Хэммонда), т. е. только после почти полного переноса протона. Аналогично можно интерпретировать изотопные эффекты раство­рителя как меру переноса протона в переходном со­стоянии для реакций, катализируемых основаниями, например для депротонирования нитроалканов.

Рис. 3. Связь между соотношением в смеси H₂O/D₂O, изотоп­ным эффектом растворителя и степенью переноса протона а в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза этилвинилового эфира.

Катализ в сильнокислой среде

Целый ряд интересных органических реакций про­текает только в сильнокислой среде. Здесь также воз­никает вопрос, происходит ли перенос протона настадии, определяющей скорость реакции, или же на стадии предшествующего равновесия. В данных условиях можно применять критерии изотопных эффектов растворителя. Например, из следующих данных для катализируемого кислотой декарбонилирования 2,4,6-триметилбензальдегида при возрастании концентра­ции кислоты вытекает перемена стадии, определяю­щей скорость процесса:

С другой стороны, существуют специальные ме­тоды, позволяющие делать заключения о катализируемых кислотами реакциях в сильнокислой среде. Для специфического кислотного катализа реакции суб­страта S можно записать:

Если во второй, определяющей скорость стадии не принимают участия ни молекула растворителя, ни анион среды, то кислая среда влияет исключительно на положение предшествующего равновесия. В этом случае скорость реакции должна изменяться параллельно с протонирующей способностью среды (гипо­теза Гаммета — Цукера). Для использования этой гипотезы необходимо знать протонирующую способность применяемых сильнокислых сред. Она была оп ределена для ряда сильных кислот методом перекры­вающихся индикаторов (главным образом производ­ных анилина) и представлена как функция кислотно­сти Н₀ (рис. 4). Шкала Н₀ была распростра­нена вплоть до области суперкислот.

Рис. 4. Зависимость функции Н_о различных сильных кислот от их концентрации