Лекции_2 / Лекция 16

Лекция 16. Теоретические представления в гетерогенном катализе.

Гетерогенный катализ является одним из важнейших и вместе с тем одним из наиболее сложных разделов современной химии. Несмотря на большие успехи в экспериментальном изучении кинетики и механизма гетерогенно-каталитических химических реакций, достигнутые за последние годы, перспективы конструирования катализаторов с заданными свойствами из первых принципов остаются еще очень туманными. В связи с исключительной сложностью проблемы, в настоящее время нет общей теории каталитических явлений. Вместе с тем, можно отметить несколько важнейших направлений в изучении гетерогенного катализа, с которыми связываются в основном надежда на успешное развитие дальнейших исследований. В конце прошлого века был разработан метод сканирующей туннельной микроскопии, принципиально расширяющий возможности и изучения поверхности катализаторов и структуры образовавшихся адсорбированных частиц. С другой стороны, успехи, достигнутые в развитие численных методов, сделало возможным расчеты структуры адсорбированных слоев, прочности связей и даже скоростей каталитических реакций. Использование квантово-химических методов также позволяет получить информацию об изменении структуры катализаторов и адсорбированных молекул, а также оценить барьеры химических реакций с участием катализаторов. Рассмотрение этих вопросов далеко выходит за рамки элементарных курсов и может быть осуществлено только в специальных курсах, посвященных разработке и исследованию свойств новых катализаторов различного назначения.

В заключительной лекции курса мы по необходимости кратко обсудим историю развития представлений о природе гетерогенного катализа.

Теории активных центров Тейлора

Рассмотрение каталитического акта как процесса превращения в хемосорбционном слое позволило Тейлору выдвинуть новую идею, к которой трудно было прийти, используя только теорию промежу­точных (поверхностных) соединений в духе представлений Сабатье или В. Н. Ипатьева.

Исходя из немногих известных в то время экспериментальных данных, Тейлор предложил теорию активных центров, смысл кото­рой состоит в том, что на поверхности катализатора заданного химического состава вследствие ее физической (структурной) неод­нородности, связанной с наличием дефектов поверхности, выступов, ребер и т. п., каталитические свойства разных центров адсорбции могут сильно отличаться. В предельном случае активность может проявлять только небольшая часть из общего числа центров ад­сорбции на поверхности катализатора.

В настоящее время представление об активных центрах являет­ся одним из основных качественных представлений в катализе, хотя, конечно, не для всех катализаторов и не для всех процессов доля активных центров так мала, как в указанных случаях.

Что касается строения активных центров, то Тейлор первона­чально считал, что роль их играют валентно ненасыщенные места решетки — структурные пики, названные впоследствии «пиками Тейлора», Дефекты подобного рода в теории твердого тела отно­сят к биографическим и при тепловом равновесии кристаллов их доля должна быть исчезающе мала. Поэтому из общих соображе­ний можно ожидать, что роль подобных структур в катализе ока­жется незначительной.

После установления самого факта существования активных мест на поверхности катализатора потребовались новые идеи для суждений о строении активных центров. Первым такую идею пред­ложил А. А. Баландин, показавший, что структуру активного центра можно найти путем рассмотрения возможных механизмов катали­тического превращения.

В 1953 г. Г. К. Боресков выступил с критикой представле­ний об активных центрах и привел ряд доводов в пользу того, что удельная активность в расчете на единицу работающей поверхно­сти катализатора одинакового химического состава примерно по­стоянна и мало зависит от структурной и энергетической неодно­родности его поверхности. При этом допускаются небольшие раз­личия в удельных активностях для различных граней и для сильно деформированных структур по сравнению с нормальными.

В результате работ Г. К. Борескова стало ясным, что удельная активность изменяется в гораздо меньших пределах, чем предпо­лагалось раньше. Однако гипотеза о постоянстве удельной актив­ности не в состояний объяснить большинства опытных фактов, относящихся к действию микроколичеств примесей, а самих данных о постоянстве удельных активностей получено слишком мало, что­бы отказаться от теории активных центров, ставшей одной из центральных идей в гетерогенном катализе.

В гетерогенном катализе катализаторы — металлы, окислы, сульфиды и другие соединения — обычно представляют собой кристаллические тела. Атомы или ионы в кристаллической решетке связаны очень прочно и расстояния между ними постоянны. Таким образом, поверхность катализатора может быть охарактеризована определенными геометрическими параметрами, известными для многих металлов и их соединений. А. А. Баландин плодотворно развивал идею о геометрическом соответствии между расположе­нием ' атомов в решетке катализатора и расположением атомов в той части превращаемой молекулы, которая перестраивается, приходя в соприкосновение с активным участком катализатора (мультиплетная теория). Позже Баландин указал на важность энергетического соответствия, суть которого в том, что величины энергии связи вещества и катализатора должны иметь оптималь­ные значения. Если это достигнуто, то катализ совершается после «наложения» определенного участка молекулы на группу атомов катализатора, причем атомы молекулы, притягивающиеся к общей точке катализатора, соединяются друг с другом. Обычно активный центр катализатора состоит из двух атомов (дублет), реже встре­чаются более сложные сочетания (например, как предполагают при дегидрировании циклогексана, активен секстет (шестерка) атомов, расстояния между которыми должны находиться в преде­лах от 2.48 до 0.277 нм). Схему реакции на дублете при дегид­рировании спирта можно представить следующим образом:

где К — атомы катализатора.

В биологических катализаторах жесткая решетка отсутствует. Механизм действия ферментов, по-видимому, включает стадии деформации самого катализатора, который после акта катализа восстанавливает исходную структуру (теория Кошленда). Теории, связывающие электронные свойства твердых тел с их каталитиче­ской активностью, интенсивно разрабатывались в последние годы Дауденом, Ф. Ф. Волькенштейном, Хауффе и др.

Основная идея электронной теории катализа заключается в предположении, что, во-первых, между катализатором и реаги­рующими веществами происходит обмен электронами, благодаря которому хемосорбированные атомы и молекулы удерживаются на поверхности катализатора, а, во-вторых, на реагирующих частицах возникают заряды, облегчающие реакцию. Например, разложение N₂O на n-полупроводнике можно схематически представить так: 1. Электрон катализатора переходит к молекуле окиси азота (1+) и вызывает образование ионов О^–:

e + N₂O → О^– + 2N₂

2. Эти ионы превращаются в молекулы О₂ и отдают электрон катализатору:

2О^– О₂ + 2е

Кроме того, ионы О~ реагируют с молекулами N₂O, вызвывая их разложение:

О^– + N₂O → N₂ + О₂ + е

Н. И. Кобозев показал, что если наносить каталитически активное вещество на нейтральную «подкладку» (SiO₂, уголь, BaSO₄) в малых концентрациях, то удается установить, что актив­ность отдельных групп (ансамблей) атомов или молекул катали­заторов зависит от числа частиц в ансамбле: активными могут быть ансамбли из двух, трех и более частиц, а также и одиночные атомы.

Говоря о перспективах развития современных теорий гетерогенного катализа следует специально отметить новые возможности, которые открывают использование современных квантово-химических методов. В качестве примера рассмотрим результаты изучения реакции дегидрирования на платиновых нанокатализаторах. В качестве простейшей модели были изучены кластеры платины, состоящие из 2-14 атомов. Известно, что одной из начальных стадий реакции является адсорбция водорода на атомах платины.

Проведенное исследование показало, что адсорбция водорода на всех исследуемых кластерах происходит самопроизвольно т.е. без энергетического барьера. Под действием водорода может, меняется порядок относительной стабильности кластеров платины. Так для Pt₄ наблюдается переход от плоской структуры ромба к трехмерному тетраэдрическому кластеру.

В тоже время в процессе адсорбции может существенно измениться структура кластеров. Образование связей Pt-H приводит к удлинению соседней связи Pt-Pt, которое выражено тем сильнее, чем больше угол H-Pt-Pt приближается к линейному (см. рис. 1)

Предпочтительным режимом координации водорода является расположение двух атомов водорода одном атоме платины, «мостиковые» структуры менее выгодны, а расположение водорода «в полости»- не соответствует минимуму на ППЭ кластеров(см. рис. 1).

Полученные данные также были использованы при дальнейшем изучении реакций.

Рис. 1. Влияние водорода на геометрические параметры кластера Pt₄

(мультиплетность 3, длины связи в пм).

Влияние заряда и размера кластера платины на реакционную способность в процессе дегидрирования метана

Экспериментальные данные указывают, что наибольшей активностью в реакции активации метана обладают кластеры от двух до пяти атомов платины. В тоже время в теоретических работах по изучению активности этих кластеров имеются значительные пробелы. К тому же кластер Pt₄ является максимальным по размеру кластером платины, на котором проводились теоретические исследования процесса дегидрирования метана. Мы впервые исследовали процесс дегидрирования на плоском и трехмерном кластере Pt₅.

Предварительное исследование показало, что наиболее энергетически выгодным для нейтрального кластера Pt₂ является структура с мультиплетностью 3, которая и была в дальнейшем изучена (рис. 2). Лимитирующей стадией дегидрирования метана на этом кластере является процесс 3→4, в котором рвется вторая связь С-Н с образованием структуры 4. Энтальпия активации этой стадии составляет 135.1 кДж/моль. В заключении происходит отрыв молекулы водорода от структуры 6, который более вероятен, чем стадия 6→8 с энтальпией активации 96.5 кДж/моль, в которой происходит разрыв третей С-Н связи.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма Сечение ППЭ для реакции дегидрирования молекулы CH₄ на нейтральном кластере Pt₂. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера Pt₂.

Реакция активации метана на кластере Pt₃ нами исследована для оптимальной по энергии структуры с мультиплетностью 3 (рис. 3).

Лимитирующим в данном процессе с энтальпией активацией 143.4 кДж/моль является стадия 12→13, в которой происходит синхронный разрыв С-Н связи с миграцией СН-группы в положение между тремя атомами платины. Для отрыва молекулы водорода от структуры 13 требуется энтальпиея активации 77.5 кДж/моль. В целом реакция дегидрирования молекулы метана на нейтральном кластере Pt₃ является экзотермической.

Разрыв второй связи С-Н сразу после разрыва первой С-Н связи (переходное состояние TS2-15, энтальпия активации 116.4 кДж/моль) энергетически невыгодено, так как переходное состояние и даже продукт реакции лежат выше энтальпий изолированных реагентов.

Миграции атома водорода метильной группы в структуре 4 к ближайшему атому Pt через переходное состояние TS4-17 соответствует энтальпия активации 95.0 кДж/моль, что также выше энтальпий изолированных реагентов, маловероятна.

Сопоставление реакций 4→5 и 2→16 в которых происходит синхронный процесс отщепления атома водорода от метильной группы и ее миграция в мостиковое положение, показывает, что атом водорода у реакционного центра сильно повышает энтальпию активации (с 40.4 кДж/моль у TS4-5 до 81.7 кДж/моль у TS2-16), хотя структура 16 термодинамически очень выгодна (относительная энтальпия -73.4 кДж/моль).

Рис. 3. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы CH₄ на нейтральном кластере Pt₃. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера Pt₃.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы CH₄ на нейтральном кластере Pt₄. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера Pt₄.

Лимитирующей стадией процесса в целом (10→12) является разрыв связи С-H в метиленовой группе с образованием кластера 12, в котором атом углерод расположен между тремя атомами платины. Этот процесс не изучался другими исследователями, однако он оказался более выгоден (132.6 кДж/моль), чем отщепление молекулы водорода от структуры 10 (190.7 кДж/моль).

Минимальным по энергии кластером Pt₅ по результатам расчета является плоский изомер («домик» - структура 14, рис. 5), однако в процессе дальнейшего превращения он деформируется в W-образную структуру (структура 5, рис. 5). Поэтому мы рассмотрели дегидрирование метана на обоих этих кластерах, тем более, что пути их реакции сходятся в структуре 6 (рис. 5). Предварительное исследование показало, что основному состоянию для этих структур соответствует мультиплетность 3. Лимитирующим в суммарном процессе является отрыв молекулы водорода, который происходит с энтальпией активации 125.2 кДж/моль, а продукт 13 лежит на 45.4 кДж/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Самым выгодным по энергии для Pt₅ из трехмерных структур является изомер тригональной бипирамиды, который и был исследован нами (рис. 6). Предварительное изучение показало, что основное состояние этой структуры соответствует мультиплетности 5.

Лимитирующим в данном процессе является стадия отрыва молекулы водорода, которая происходит с энтальпией активации 143.1 кДж/моль, а продукт 9 лежит на 63.0 кДж/моль выше энтальпий изолированных реагентов.

Таким образом, полученные данные позволяют объяснить экспериментально наблюдаемую более высокую каталитическую активность в реакции дегидрирования метана кластеров Pt_3,5 по отношению к кластерам Pt_2,4

Этот вывод доказывает адекватность выбранного метода расчета и возможность использования квантово-химических исследований для правильной интерпретации результатов эксперимента и целенаправленного подбора катализаторов.

Аналогичное исследование проводилось и для кластеров более сложного строения. Было установлено в частности, что реакция дегидрирования на вершинах и ребрах кластеров протекает с существенно большей скоростью, сем на атомах платины, моделирующих плоскость. Использование квантово-химических методов открывает возможность целенаправленного подбора структуры катализаторов, обеспечивающих максимальную активность. Возможности квантово-химических методов существенно превышают возможности применения теоретических подходов, в частности мультиплетной теории катализа.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы CH₄ на нейтральном плоском W-образном кластере Pt₅. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального W-образного кластера Pt₅.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма реакции дегидрирования молекулы CH₄ на нейтральном кластере тригональной бипирамиды Pt₅. За ноль принята сумма энтальпий изолированных реагентов метана и нейтрального кластера тригональной бипирамиды Pt₅.