Лекции_2 / Лекция 12

Лекция 12. Автокатализ.

Важное значение в самых разных областях химии играют автокаталитические процессы. Широко используются они и в гомогенном катализе.

В автокаталитической реакции катализатором является один из продуктов реакции. В общем виде уравнение автокаталити­ческой реакции имеет вид:

При малой глубине превращения ([Х] << 1) в общем случае можно следующим образом записать уравнения для скорости процесса, кинетики накопления продукта, глубины реакции, при которой достигаются максимальная скорость, величины макси­мальной скорости реакции и ее отношения к начальной скоро­сти реакции:

где .

Для последовательной автокаталитической реакции, в которой первая стадия катализируется промежуточным продуктом, а вто­рая представляет собой обычную бимолекулярную реакцию

кинетика накопления промежуточного продукта на начальной стадии процесса описывается уравнениями:

При этом максимальная концентрация промежуточного продукта будет равна .

Для автокаталитических реакций иногда наблюдается специ­фический режим их протекания, когда концентрация по крайней мере одного из промежуточных продуктов многократно проходит через минимум и максимум, т.е. имеет место автоколебателъный процесс.

Периодические каталитические (осциллирующие) реакции.

Если некоторые стадии сложной каталитической реакции являются автока­талитическими или ингибируются продуктами реакции, то в реак­ционной системе может наблюдаться периодическое изменение кон­центраций промежуточных веществ, через которые протекает данная реакция. Естественно, что при этом наблюдается и периодическое изменение ее скорости. Такие реакций называются периодическими или осциллирующими.

В конце 50-х годов Б.П.Белоусовым было обнаружено периодичес­кое изменение концентраций промежуточных веществ в реакции окис­ления малоновой кислоты бромат-ионом в присутствии ионов церия, протекающей в растворе серной кислоты. А.М.Жаботинский подробно исследовал эту реакцию и показал, что автоколебания концентраций и скорости обусловлены сложным химизмом этой реакции, которая те­перь известна как реакция Белоусова—Жаботинского. Механизм реак­ции Белоусова—Жаботинского можно понять на основании трех обоб­щенных стадий этой сложной реакции:

BrO₃^– + 2Br ^– + 3CH₂(COOH)₂ + 3H⁺ → 3BrCH(COOH)₂ + 3H₂O (I)

4Ce^III + BrO₃^– + 5H⁺ + CH₂(COOH)₂ → 4Ce^IV + 3H₂O + BrCH(COOH)₂ (II)

Br(COOH)₂ + 4Ce^IV + 2H₂O → Br ^– + 4Ce^III +HCOOH + 2CO₂ + 5H⁺ (III)

Реакция начинается с некоторого индукционного периода, а затем концентрации Br ^–, Ce^III и Ce^IV в растворе изменяются периодически (рис. 1).

Рис. 1. Изменение концентрации Вr ^– и Се³⁺ с тече­нием времени для периодической реакции Белоусова—Жаботинского

Наличие автоколебаний в системе обусловлено кинети­ческими особенностями стадии (II), которая является автокаталитической и в то же время ингибируется ионами Вr^–. Стадия (II) являет­ся сложной реакцией и включает несколько элементарных стадий, однако детальный механизм автокатализа и ингибирования этой реак­ции здесь не рассматривается. Стадия (II) заключается в окислении Се^III до Се^IV, при этом малоновая кислота превращается в броммалоновую. Последняя, реагируя с Се^IV по реакции (III), превращается в НСООН, СO₂ и Вr ^– За счет протекания реакции (III) концентрация Вr ^– возрастает (рис. 1, участок bc). Появление ионов Вr ^– в растворе ингибирует протекание реакции (II), что приводит к снижению кон­центрации Се^IV и накоплению ионов Се^III за счет реакции (III). В то же время возрастание концентрации Вr ^– приводит к увеличению ско­рости стадии (I). Так как Вr ^– является исходным веществом в этой реакции, то по мере ее протекания концентрация Вr^– снижается (рис. 1, участок cd). Это приводит к уменьшению торможения стадии (II), скорость ее возрастает и вследствие этого происходит быстрое снижение концентрации Се^III (рис. 1, участок de) и накопление ионов Се^IV в растворе. Повышение концентрации Се^IV приводит к увеличению скорости реакции (III), и все начинается сначала.

В настоящее время изучено несколько десятков различных гомоген­ных и гетерогенных каталитических реакций, в которых наблюдаются автоколебания. Исследование кинетических моделей периодических реакций позволило сформулировать условия, необходимые для воз­никновения устойчивых автоколебаний скорости реакции и концентраций промежуточных веществ: 1) устойчивые автоколебания могут возникнуть только в открытых системах, так чтобы концентрации, исходных веществ и продуктов реакции могли поддерживаться пос­тоянными; 2) сложная реакция должна включать автокаталитические стадии и стадии, ингибируемые продуктами реакции; 3) механизм реакции должен включать стадии, порядок которых был бы выше первого. Перечисленные выше условия являются необходимыми, но недостаточными. Автоколебания могут возникнуть только при опре­деленных соотношениях констант скоростей стадий и концентрациях исходных реагентов. Выполнение всех требований реализуется доволь­но редко, и периодические реакции — явление весьма экзотическое. Тем не менее изучение таких реакций имеет большое значение для понимания сущности явления катализа, законов периодических про­цессов, протекающих в живых организмах (биологические ритмы), а также для использования периодических реакций в химической техно­логии и других отраслях науки и техники в недалеком будущем.

Уравнения квантово-химических реакций широко используются при описании экспериментальных данных по кинетике термического разложения высокоэнергетических веществ.

Некоторые особенности изучения и математической обработки результатов эксперимента на основе использования различных моделей автокаталитических реакций мы рассмотрим на примере реакции термического распада нитратов целлюлозы, отобранных на различных стадиях их стабилизации.

Изучалась термодеструкция образцов НЦ, полученных из различных видов целлюлозного сырья с одинаковым содержанием азота на начальной стадии стаби­лизации, связанной с обработкой в слабокислой среде. Основная цель этой обработки - разрушение сульфоэфиров целлюлозы. Кроме того, при высокотемпературной обработке в слабокислой среде происходит частичное удаление сорбиро­ванных кислот (главным образом, серной кислоты).

Образцы НЦ были получены из трех видов целлюлозы: хлопковой (ХЦ) (образец № 1), древесной в форме рулонной бумаги (РБ) (образец № 2) и древесной целлюлозы, имеющей форму жгутиков (ЦА) (образец № 3). Содержание азота в полученных образцах НЦ, определенное методом Лунге, составляло 13.40 ± 0.05%. Обработка всех трех образцов НЦ проводилась по идентичным режимам: 5, 10 и 15 ч при начальной концентрации HNO₃ в растворе 0.3 мас.%, модуле 1:10 и температуре 95 ± 2°. Кинетика термического распада образцов навеской в 0.2 г была изучена в интервале 75-110 °С на основе хроматографического анализа газообразных продуктов термораспада (СО₂, СО, NO, N₂, N₂O), удалявшихся через каждые 10 мин из зоны реакции. Для расчета кинематических параметров были определены объемы анализируемых газообразных продуктов, выделявшихся при полном разложении образцов.

Рис. 2. Кинетика термораспада НЦ из РБ при 90^о после обработки в слабокислой среде (Ч): 1 – 1.5; 2 – 10; 3 – 15

Рис. 3. Изменение константы скорости неавтокаталитической стадии разложения при 90^о в зависимости от продолжительности обработки в слабокислой среде (данные рассчитаны по накоплению СО₂), исходная целлюлоза: 1 – РБ, 2 – ХЦ, 3 – ЦА (для ЦА – расчет по зависимости k₁ от температуры)

Таблица 1. Параметры температурной зависимости к₁ и к₂ разложения образцов НЦ из целлюлозы различной природы после 5 ч варки в слабокислой среде

Вид исходной целлюлозы	Данные по накоплению CO2
	lg k01, c-1	E1, ккал/моль	lg k02, c-1	E2, ккал/моль
ХЦ	10.14±0.1	23.8±0.2	4.49±0.01	13.0±0.02
ЦА	10.4±0.1	24.0±0.2	4.49±0.01	12.66±0.01
РБ	10.56±0.1	23.8±0.2	6.18±0.6	15.2±0.9
НЦ*	16.37±0.3	41.1±0.5	-	-

*Образец прошел полный цикл стабилизации

Рис. 3. Зависимость константы скорости начальной стадии разложения НЦ - k₁ после пятичасовой обработки в слабокислой среде от температуры; данные по накоплению СО₂ для НЦ из: 1 – ХЦ; 2 – ЦА; 3 – РБ; данные по накоплению N₂O: 4 – ХЦ

Таблица 2. Параметры температурной зависимости к₁ и к₂ разложения образцов НЦ из целлюлозы различной природы после 5 ч варки в слабокислой среде

Вид исходной целлюлозы	Данные по накоплению NO2
	lg k01, c-1	E1, ккал/моль	lg k02, c-1	E2, ккал/моль
ХЦ	10.137±0.14	23.8±0.2	4.69±0.02	13.0±0.03
ЦА	10.85±0.1	24.7±0.2	4.79±0.01	13.0±0.01
РБ	10.73±0.1	23.85±0.2	6.52±0.7	15.6±1.0
НЦ*	16.1±0.2	41.06±0.3	-	-

*Образец прошел полный цикл стабилизации.

На рис. 2 приведены кинетические кривые выделения СО₂ при 90°С на начальных стадиях разложения образцов НЦ из РБ. Аналогичный вид имеют кинетические кривые по другим продуктам разложения и в случае распада НЦ из ХЦ и ЦА. Термораспад исследуемых образцов до глубин разложения η около 10%, наиболее удовлетворительно описывается кинети­ческим законом автокатализа второго порядка:

. (1)

На более поздних стадиях степень автокатализа ослабевает.

Квантово-химические методы могут успешно использоваться для изучения механизмов автокаталитических реакций.

Для процессов, протекающих в жидкой фазе, и реакций в газовой фазе при высоких давлениях может наблюдаться механизм бимолекулярного термического распада. Квантово-химические расчеты предсказывают, что бимоле­кулярная схема разложения соединения С1 связана с существенно меньшими затратами энергии по сравнению с мономолекулярными процессами и может быть автокатали­тической (рис. 4, 5).

На первой стадии две молекулы нитроэтилена (С1), определенным образом сориентированные в пространстве, взаимодействуют между собой с образованием устойчивых циклов, подобно тому как это происходит в реакции Диль­са-Альдера. В зависимости от возможных ориентации молекул реагентов существуют четыре различных переход­ных состояния и соответствующие продукты. Последние имеют конформации «ванны», причем наиболее устойчивые изомеры образуются с большей энтальпией активации (см. рис. 4).

Как и для мономолекулярного разложения нитроэти­лена, при распаде димерных продуктов С34, С35, С36 и С37 (см. рис. 4) важную роль играют бирадикальные процессы (см. рис. 13).

Так, для изомера С35, структура которого представлена на рис. 14, наиболее энергетически выгодным является про­цесс, связанный с образованием синглетного бирадикального интермедиата С39 по реакции (31) или через промежуточный продукт С40 в две стадии ((32) и (33)) и его последующим распадом. Получающееся из циклов С35 или С40 посред­ством гемолитического разрыва связи NO соединение С39, проходя несколько стадий изомеризации, не связанных со значительными затратами энергии (реакции (34)-(41) на рис. 5), может привести к образованию формальдегида, нитрилоксида и нитроэтилена (С45 или С47). Образующаяся молекула С1 вновь вступает в реакцию, тем самым реали­зуется схема автокатализа.

Для изомера С36 (см. рис. 4) возможна перегруппировка с образованием пятичленного цикла (разрыв связи N —О в цикле и замыкание нового цикла по связи С —О — 78.1 кДж∙моль^-1) подобно реакции (42) на рис. 5.

В газовой фазе в условиях эксперимента реализация подобного бимолекулярного механизма распада мало­вероятна из-за низкой концентрации нитроалкенов.

Рис. 4. Первичные стадии механизма бимолекулярного распада нитроэтилена (метод B3LYP/6-31G(d)). Здесь и далее в скобках около стрелок указаны номера реакций.

Рис. 5. Схема механизма бимолекулярного автокаталитического термораспада нитроэтилена (С1) (метод B3LYP/6-31G(d))